樹脂和固化劑對冷硬樹脂砂高溫力學(xué)性能的影響

1、樹脂和固化劑對冷硬樹脂砂高溫力學(xué)性能的影響馮勝山（湖北省機(jī)電研究設(shè)計院 武漢430070） 摘要 本文通過樹脂砂高溫性能試驗儀測試和計算機(jī)非線性回歸分析等方法系統(tǒng)地研究了樹脂和活化劑種類及加入量、SO2吹氣時間對SO2吹氣冷硬樹脂砂高溫強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：樹脂和活化劑的種類及其加入量對冷硬樹脂砂的高溫力學(xué)性能具有顯著影響，而SO2吹氣時間的影響不大。關(guān)鍵詞 樹脂砂 高溫 力學(xué)性能 The Effect of Resin and Hardener on Mechanical Property of Cold-Setting Resin Sand Feng Shengsh

2、an(Hubei Research & Design Institute of Mechanical & Electronic Engineering Wuhan 430070) Abstract The effect of kind and content of resin and activator, gassing time of so2 on high-temperature strength and thermal stability of cold-setting so2 furan resin sand is investigated by means of the high-t

3、emperature characteristics tester and no-linear calculation. The results show that the effect of kind and content of resin and activator is remarkable, but the effect of gassing time is not obvious. Key words resin sand high temperature mechanical property1 前言 冷硬樹脂砂的高溫強(qiáng)度、抗熱開裂性和抗熱變形性等高溫力學(xué)性能是鑄件產(chǎn)生脈紋、毛刺

4、、變形、沖砂、掉砂等缺陷的主要控制因素。一些比較研究均表明1-3：SO2吹氣冷硬樹脂砂的主要高溫力學(xué)性能在各種冷硬樹脂砂中較優(yōu)。文獻(xiàn)4-7報道：樹脂熱分解后產(chǎn)生的殘留碳在高溫下具有一定的粘結(jié)力，此時樹脂砂主要依靠熱解殘留碳維持一定的強(qiáng)度，而且殘留碳越多，則高溫強(qiáng)度越高；樹脂加入量提高，樹脂含氮量降低，固化劑加入量減少，則均使樹脂砂的熱強(qiáng)度提高，熱變形量減小，耐熱沖擊時間延長。而文獻(xiàn)8認(rèn)為：固化劑加入量過多或過少均使高溫強(qiáng)度降低，導(dǎo)致鑄件質(zhì)量惡化。迄今對冷硬樹脂砂高溫力學(xué)性能尚缺乏系統(tǒng)的研究。因此，有必要進(jìn)一步以SO2吹氣冷硬樹脂砂為試驗對象，全面地研究和探討樹脂和固化劑（SO2和活化劑）對樹脂

5、砂高溫力學(xué)性能的影響規(guī)律，為尋求減少或消除冷硬樹脂砂鑄件脈紋毛刺等缺陷的措施提供實驗依據(jù)。2試驗材料和方法2.1 試驗材料 原砂分別采用ZGS90-21Q-15大林標(biāo)準(zhǔn)砂和ZGS90-15Q-15伊胡塔擦洗砂。擦洗工藝為：將原砂與含適量磷酸的水溶液按2：1的重量比置入專用擦洗機(jī)中強(qiáng)力摩擦30min，然后在溢流式脫泥裝置中水洗脫泥，干燥后備用。 樹脂為KJN-型、KJN-型和F70型三種（均加適量KH-550硅烷強(qiáng)化）；活化劑為過氧化甲乙酮（MEKP）、過氧化氫叔丁基（BHP）、過氧化羥基異丙苯（CHP）三種。2.2 試驗方法 混砂設(shè)備為S2004型球形高效樹脂砂混砂機(jī)；SO2吹氣硬化裝置自制。

6、常溫吹氣即時抗拉強(qiáng)度to和存放24h后的抗拉強(qiáng)度to采用匈牙利HVS-1型強(qiáng)度儀測試，試樣為字形；爆熱膨脹率采用華中科技大學(xué)自制的水平式高溫線膨脹儀測試，試樣尺寸為1150mm，爆熱溫度為1200?？箯潖?qiáng)度（常溫bo，高溫bh）、抗熱開裂時間td、高溫?fù)隙萬、熱彎模量h和熱韌性Th均采用華中科技大學(xué)自制的樹脂砂高溫性能試驗儀測試，試樣尺寸為2002013(mm)，單面爆熱，四點純彎加載，加熱爐溫度為1300。測試熱穩(wěn)定性f和td時的載荷為200g。 試驗均在試樣吹氣硬化后于常溫下存放24h后進(jìn)行。結(jié)果取三次測試值的平均值。f和h均表征試樣抵抗熱變形的能力，f越小或h越大，則抗熱變形性越好，鑄件

7、尺寸精度越高；td和h均表征試樣抗熱開裂的能力，它們越大，則抗熱開裂性越好，鑄件產(chǎn)生脈紋毛刺缺陷的傾向越小9。3 試驗結(jié)果及分析3.1 樹脂種類對冷硬樹脂砂高溫力學(xué)性能的影響 試驗所用KJN-、KJN-和70型三種樹脂的糠醇加入量分別為49%、68%和70%左右，含量分別為12%、7.5%和為0。它們的紅外光譜分析結(jié)果表明10：前二種樹脂均存在含碳的呋喃環(huán)，且KJN-比KJN-多，70樹脂則除存在呋喃環(huán)外，還有含碳更多、熱分解溫度較高的苯環(huán)。因此，三者的殘留碳率逐漸增大，熱穩(wěn)定性應(yīng)逐漸提高。我們對其進(jìn)行的熱失重分析（TG）和差熱分析（DTA）證實了這一結(jié)論。結(jié)合TG曲線（圖）和DTA曲線（圖）

8、可看出：在300330三種樹脂開始熱分解，放熱量急減，在DTA放熱峰右側(cè)，曲線的下降速率以KJN-為最大，KJN-次之，F(xiàn)70則呈波浪式變化，與熱失重曲線的變化一致。從DTA曲線的整個分解吸熱溫度范圍來看，70為最大，約在300750之間，因而其熱失重速度相應(yīng)為最小，熱解碳量在800時仍有7.2%，亦即熱穩(wěn)定性最高，而KJN-次之，KJN-則最低，其殘留碳量在700時只有1.4%，800時近乎零。 從用以上三種樹脂配制的SO氣硬冷硬樹脂砂的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性看（見圖和表），它們與樹脂本身的變化完全一致。70型樹脂砂的高溫強(qiáng)度、抗熱開裂性和抗熱變形性均最高，KJN-型最低，但70型由于糠醇加入量高，

9、其常溫即時強(qiáng)度和終強(qiáng)度均較低，致使Bo較低，即常溫抗變形性較低。表樹脂種類對冷硬樹脂砂力學(xué)性能的影響樹脂種類bh(MPa)Bo(x104MPa)Bh(x103MPa)Th(x10-3Nm)KJN-0.1961.235.168.43KJN-0.2102.676.128.91F700.2191.7513.799.78型砂配比伊胡塔擦洗砂100%，樹脂1.5%，MEKP 8.5ml/kg砂t(s）KJN-f(mm)KJN-F703.2 樹脂加入量對冷硬樹脂砂高溫力學(xué)性能的影響（）t(s)r(%)f(mm)td(s)280260240220180160140r(%)tdf圖5 樹脂加入量對樹脂砂熱穩(wěn)定

10、性的影響圖 樹脂加入量對強(qiáng)度的影響bh/r高溫抗溫強(qiáng)度（a）bhr(%)r(%)常溫抗彎強(qiáng)度（MPa）bo/rbo針對KJN-樹脂，我們進(jìn)一步研究了它的加入量對樹脂砂強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4和圖5所示（型砂配比為：大標(biāo)準(zhǔn)砂，MEKP為樹脂重量的61.8%）。隨著樹脂加入量的增多，常溫和高溫強(qiáng)度均近似線性增大，但比強(qiáng)度降低。對照圖6的曝?zé)峋€脹率曲線和圖5的熱穩(wěn)定性可知：約當(dāng)樹脂量為1.2% 時，型砂的后期膨脹率和130s時高溫?fù)隙茸钚?；若再增大?.8%，則由于型砂的熱塑性和后期熱膨脹率提高，致使高溫?fù)隙妊杆僭龃螅焕^續(xù)增加樹脂含量，則樹脂的燒蝕對型砂熱膨脹的吸收作用顯著提高，曝?zé)崤蛎?/p>

11、率又開始下降，使得高溫?fù)隙忍岣卟欢?；?dāng)樹脂加入量r低于1.2%且減小時，則熱強(qiáng)度降低，并且由于樹脂對型砂熱膨脹的吸收作用被削弱而使后期熱膨脹率有所增大，這也使樹脂砂的高溫?fù)隙仍龃?。冷硬樹脂砂抗熱開裂性則一直隨樹脂加入量的增加而增大。Td和f與樹脂加入量r（）存在如下的回歸關(guān)系： td=185.8391一19.39833r213.45205r3 (S)(方差1.721431, 相關(guān)系數(shù)R0.9993052,顯著性水平0.005) f6.837512.898r7.7638r21.4577r3 (mm)(1.4292x10-2， R0.9975746， 0.10)r（）本組實驗結(jié)果表明：提高樹脂加入

12、量雖能大幅度改善抗熱開裂性，但過高的樹脂加入量會使抗熱變形性有所惡化，粘結(jié)效率也降低，實驗還發(fā)現(xiàn)粘模程度有所上升，型砂流動性降低，發(fā)氣量增大。3.3 活化劑種類對冷硬樹脂砂高溫力學(xué)性能的影響 我們對SO2吹氣冷硬樹脂砂常用的三種活化劑MEKP、CHP、BHP進(jìn)行了對比試驗。它們對樹脂砂力學(xué)性能的影響也很顯著，見表2和圖7。加入CHP的樹脂砂抗熱沖擊時間td最長，約為MEK的倍，高溫?fù)隙萬變化幅度小，在150s以后幾乎穩(wěn)定不變，熱彎強(qiáng)度非常高，約為MEKP和BHP的3.2倍；而MEKP的抗熱沖擊時間td最短，高溫?fù)隙容^大。我們對產(chǎn)生以上結(jié)果的原因進(jìn)行了實驗分析。圖8和圖9的樹脂DTA曲線和TG曲

13、線表2活化劑種類對樹脂砂力學(xué)性能的影響活化劑種類t0(MPa)t0(MPa)b0(MPa)bh(MPa)B0(x104MPa)Bh(x103MPa)Th(x10-3NM)BHP0.351.352.150.371.801.655.14CHP0.431.752.211.220.921.6981.72MEKP0.501.802.740.383.703.724.84型砂配比大林標(biāo)準(zhǔn)砂100%，KJN樹脂1.5%，活化劑10.5ml/kg砂。 (%)t(s)MEKPCHP圖9 不同活化劑的固化樹脂的熱失重分析曲線t(s)BHPCHPMEKPf(mm)圖 不同活化劑的固化樹脂的差熱分析曲線BHP表明：用C

14、HP作活化劑的樹脂固化混合物在高溫下的殘留熱解碳率比另二種活化劑的大得多，如在700時前者的殘留碳量為33%，而后二者僅為7%左右；用CHP活化的樹脂的DTA曲線和TG曲線比較平緩，熱解溫度范圍寬，而用MEKP活化時放熱峰非常尖銳，且峰值溫度較低。因此用CHP時樹脂熱穩(wěn)定性和高溫粘結(jié)力大。這是由于CHP的一個分子中含有9個原子，而且具有熱穩(wěn)定性高的苯環(huán)基團(tuán)，CHP溶液的濃度也較大（70%）；而MEKP主要以分子式為CH3C(OOH)2C2H5的結(jié)構(gòu)存在，BHP的分子式則為C4H9OOH，它們在一個分子中只有4個C原子，且無環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)，濃度也較小（約60%）；對于相同體積的三種活化劑，若設(shè)濃度

15、和溶劑相同，可概算得到它們的碳原子數(shù)之比為MEKP：BHP：CHP=1:1.11:1.67。這就是它們的高溫殘?zhí)悸?、熱解溫度和速度出現(xiàn)以上差異的原因。如上所述，由于用CHP活化的樹脂的高溫殘?zhí)悸矢撸沟眯蜕盁釓?qiáng)度相應(yīng)也高；另一方面，其熱膨脹率也較?。ㄒ妶D10），從而使熱應(yīng)力降低。這兩方面的作用最終使得其熱穩(wěn)定性比另二種活化劑所配型砂的高很多。綜上所述，可知CHP的抗熱開裂性極好，BHP的抗熱變形性最佳，而MEKP的常溫強(qiáng)度最高。3.4 活化劑加入量對樹脂砂高溫力學(xué)性能的影響f(mm)td(s)240220200180160140m(ml/kg)ftd活化劑加入量也是影響SO2吹氣冷硬樹脂砂高溫

16、性能的一個重要因素。對不同加入量的MEKP（原砂為大林標(biāo)準(zhǔn)砂，樹脂為1.5%KJN-型）的實驗表明（見圖11至圖14）：隨著MEKP加入量的增加，它釋放出的活性氧增多，使即時強(qiáng)度增大；但MEKP量超過8.5ml/kg左右以后，由于釋放出的氧過多，形成的酸過量，致使常溫終強(qiáng)度和熱強(qiáng)度均降低。td隨著MEKP加入量的增大而縮短，這是熱膨脹率的增大和熱強(qiáng)度的降低的結(jié)果。MEKP為7.5ml/kg時，雖然熱強(qiáng)度不高，但明顯降低的熱膨脹率使熱應(yīng)力的減小占優(yōu)勢，故td仍很長。而高溫?fù)隙萬當(dāng)MEKP約為8.5ml/kg時為最小，這則是熱膨脹率和熱彎模量相互作用的綜合結(jié)果。因為當(dāng)MEKP加入量少時，會使部分樹

17、脂不能得到充分硬化，溫度升高后未硬樹脂較易熱解，導(dǎo)致型砂的熱強(qiáng)度和熱彎模量減小，而過多的MEKP如前所述也會降低熱強(qiáng)度，使熱彎模量同樣下降，同時熱膨脹率不增大，故過多或過少的MEKP對f均產(chǎn)生不利影響。td和f關(guān)于MEKP加入量m（ml/kg）的回歸關(guān)系分別為： td=525.408248.45561m0.1256816m3 (S)(=1.839388, R=0.9976368, =0.005) f=36.6903-11.4721m+1.179m2-0.03947m3 (mm)(=0.01287, R=0.9987783, =0.10)綜合考慮常溫強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，對于樹脂加入量為1.5%的大林

18、標(biāo)準(zhǔn)砂而言，MEKP宜取8.59.5ml/kg砂，亦即樹脂重的6269%。圖12 MEKP量對強(qiáng)度的影響totobh(MPa)(MPa)(ml/kg)(ml/kg)(%)t(s)B0(104MPa)Bh(103MPa)3.53.02.52.01.51.0BOBhtdff(mm)td(s)t(s)2702402101803.5 SO2吹氣時間對樹脂砂高溫力學(xué)性能的影響bhbo常溫抗彎強(qiáng)度（MPa）高溫抗彎強(qiáng)度（MPa）吹氣時間t(s)吹氣時間t(s)圖16 吹氣時間對強(qiáng)度的影響 SO2氣硬樹脂砂的吹氣時間是繼活化劑加入量之后的又一影響其硬化程度的重要因素。對吹氣時間的實驗結(jié)果表明（見圖15和圖1

19、6），型砂配比為：伊胡塔擦洗砂100%，KJN-樹脂1.5%，MEKP活化劑8.5ml/kg砂）：當(dāng)吹氣時間為s左右時間時，樹脂砂常溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度最高，高溫?fù)隙萬最小，抗熱沖擊時間td則一直隨吹氣時間的增大而增大。當(dāng)吹氣時間較短時，由于可能存在部分未硬樹脂，使得強(qiáng)度不高，導(dǎo)致f增大和td縮短；但吹氣時間過長時，則因為樹脂的固化交聯(lián)度此時主要依賴于活化劑加入量，且由于氣體可能帶入較多的水分而阻礙固化反應(yīng)的進(jìn)行，這使得強(qiáng)度也有所降低，f增大，同時型砂的塑性會因吸濕而有所提高，使熱應(yīng)力減小，從而使td仍增長；吹氣時間過長還使SO2消耗量增多。吹氣時間t與td和f存在如下的回歸關(guān)系： td =241.90680.9238817t2 (=1.686547, R=0.9877343, =0.025) (S)f=0.5775432.675078x10-2t27.039993x10-3t3 (mm) (=0.029894, R=0.979701, =0.10) 就本實驗條件而言，最佳的吹氣時間是3s左右。但從性能的變化幅度看，吹氣時間總的來說對熱穩(wěn)定性的影響不大。4 結(jié)論4.1 等量的不同種類樹脂和活化劑熱分解后的殘留碳越多，則其樹脂