醫(yī)學有機化學--第七章醛、酮和醌ppt課件

1、Aldehyde 、ketone and quinone第一節(jié)第一節(jié) 醛、酮醛、酮醛和酮是分子中含有羰基官能團的有機物。醛和酮是分子中含有羰基官能團的有機物。一、醛、酮的結構和分類一、醛、酮的結構和分類1、醛酮的結構、醛酮的結構COHH116.6O121.7OCOCOCOHH-+-+H COCH2CH2CH2COH飽和醛酮飽和醛酮脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮CH3CHOCH3CH2CHOCH3COCH2CH3CHOCOCH3COCH2COCH3按照羰基數(shù)目按照羰基數(shù)目按照烴基的結構按照烴基的結構2.2.醛酮的分類醛酮的分類COHCH3CH2CHCOCH3CH3CH2CH根據(jù)所連烴基是否飽和

2、根據(jù)所連烴基是否飽和芳香醛酮芳香醛酮二、命名二、命名1 1、普通命名法：適用于簡單的醛酮、普通命名法：適用于簡單的醛酮(1)(1)脂肪醛脂肪醛 按分子內碳原子數(shù)稱為某醛按分子內碳原子數(shù)稱為某醛CH3CHO乙乙 醛醛CH3CH2CHO 丙 醛(2)(2)芳香醛把芳基作為取代基芳香醛把芳基作為取代基 苯乙醛苯乙醛 苯甲醛苯甲醛CH2CHOCHOCHO(3) (3) 酮則按羰基所連的兩個烴基稱為某酮則按羰基所連的兩個烴基稱為某( (基基) )某某( (基基) )酮。酮。CH3COCH2CH3 甲甲( (基基) )乙乙( (基基) )酮酮2 2、系統(tǒng)命名法：對結構復雜的醛酮、系統(tǒng)命名法：對結構復雜的醛

3、酮（1 1飽和脂肪醛酮的命名飽和脂肪醛酮的命名選主鏈：含羰基的最長碳鏈；選主鏈：含羰基的最長碳鏈；編號：應從含有醛基的一端或靠近羰基的一端開始；編號：應從含有醛基的一端或靠近羰基的一端開始；確定名稱：根據(jù)主鏈碳原子個數(shù)稱為確定名稱：根據(jù)主鏈碳原子個數(shù)稱為“某醛或某醛或“某酮某酮”，并將取代基的名稱、，并將取代基的名稱、個數(shù)按次序規(guī)則排列在個數(shù)按次序規(guī)則排列在“某醛或某醛或“某酮之前某酮之前( (亦可用亦可用、等等表明支鏈或取代基的位次表明支鏈或取代基的位次) ) 。C H3COC H3C H3C H2C HC H3C H OC H3C H C H22 - 甲 基 丁 醛 ( - 甲 基 丁 醛

4、 )4 - 甲 基 - 2 - 戊 酮2-2-甲基丁醛甲基丁醛(-甲基丁醛甲基丁醛)4-甲基甲基-2-戊酮戊酮（2 2不飽和脂肪醛、酮的命名不飽和脂肪醛、酮的命名選含羰基、不飽和鍵在內的最長碳鏈為主鏈。選含羰基、不飽和鍵在內的最長碳鏈為主鏈。從醛基或靠近酮基一端開始對主鏈碳編號。從醛基或靠近酮基一端開始對主鏈碳編號。還要標明不飽和鍵的位次。還要標明不飽和鍵的位次。C H3C HC HC H C H O2-丁 烯 醛 (巴 豆 醛 )4-甲 基 -3-戊 烯 -2-酮C H3C H3CC H3CO2-2-丁烯醛巴豆醛）丁烯醛巴豆醛）4-4-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮（3 3脂環(huán)酮的

5、命名脂環(huán)酮的命名根據(jù)構成環(huán)的碳原子總數(shù)稱為根據(jù)構成環(huán)的碳原子總數(shù)稱為“環(huán)某酮環(huán)某酮”。從羰基碳開始編號，并盡量使取代基的編號最小。從羰基碳開始編號，并盡量使取代基的編號最小。將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在“環(huán)某酮前面。環(huán)某酮前面。O3-甲 基 環(huán) 己 酮OC H3C H2C H32-甲 基 -5-乙 基 環(huán) 戊 酮C H33-3-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮2-2-甲基甲基-5-5-乙基環(huán)戊酮乙基環(huán)戊酮（4 4含有芳環(huán)的醛、酮的命名含有芳環(huán)的醛、酮的命名以脂肪醛、酮為母體，芳烴基作為取代基。以脂肪醛、酮為母體，芳烴基作為取代基。C H2C H3COC H21 -苯 基 -

6、 2- 丁 酮C H2C H OC H2C H O苯 乙 醛C H3CO苯 乙 酮苯乙醛苯乙醛1-1-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮苯乙酮苯乙酮（5 5多元醛、酮的命名多元醛、酮的命名應選取羰基最多的最長碳鏈作主鏈，并標明酮基的位置和個數(shù)。應選取羰基最多的最長碳鏈作主鏈，并標明酮基的位置和個數(shù)。 COHCH2CH2CH2CH2CH3COHCO2,4-戊 二 酮戊 二 醛CH3CO戊二醛戊二醛2,4-2,4-戊二酮戊二酮乙酰丙酮乙酰丙酮三、醛酮的制備三、醛酮的制備1.1.伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化2.2.從烯烴和炔烴制備從烯烴和炔烴制備（1 1烯烴的氧化烯烴的氧化RCH2OHRCHO(C5H5

7、N)2CrO3CH2Cl2R CH ROHK2Cr2O7或 KMnO4H2SO4RRCO O3 Zn/H2ORRCCHRRRCO+ RCHO（2 2炔烴的水合炔烴的水合（3 3芳香化合物的芳香化合物的Friedel-CraftsFriedel-Crafts反應反應CH3+ H2OHgSO4H2SO4OHHC CH2COHC CHHRCOR CH2R C C RH2O/H +Hg2+R CH2R+COCH3CH2AlCl3CH2CH3+COClCO+ HCl+ CH3AlCl3+COOCH3OCH3COOHCOCH3CH3OCOCH3四、化學性質四、化學性質羥醛縮合反應鹵代反應CCORH+HH(

8、R)醛的特性-H的反應親核加成-還原反應醛、酮的共性1 1、親核加成反應、親核加成反應親核試劑一般含有帶負電荷或孤對電子的原子或基團。親核試劑一般含有帶負電荷或孤對電子的原子或基團。常見的親核試劑有：氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、水及常見的親核試劑有：氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、水及氨的衍生物等。氨的衍生物等。CORRRCRNu-, 慢A+, 快OA+-O -NuCRRNu留意：留意： 親核加成的難易除與親核試劑的強弱有關外，親核加成的難易除與親核試劑的強弱有關外，還與羰基所連基團的誘導效應和空間效應有關。例如：還與羰基所連基團的誘導效應和空間效應有關。例如：RArHHRCH3COHCORCORCOCH

9、3CO（1 1與氫氰酸加成與氫氰酸加成CROR(H)+HCNCRR(H)CNOH - -氰醇（氰醇（ - -羥基腈）羥基腈）闡明：闡明： 1 1、醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮能反應，而芳香酮難發(fā)生、醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮能反應，而芳香酮難發(fā)生反應。反應。2 2、有機合成中引入羧基或增長碳鏈、有機合成中引入羧基或增長碳鏈H2ORCOHHCOOHCH3HCH2CCN,-不飽和腈-羥基胺-羥基酸濃H2SO4H3O+CNCOHCH3CH3CH2NH2COHCH3CH3COOHCOHCH3CH3練習練習 -羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉2 2、用途：鑒別、分離或提純以上醛、酮。、用途：鑒別、分離

10、或提純以上醛、酮。（2 2與亞硫酸氫鈉的加成與亞硫酸氫鈉的加成1 1、醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮能反應，而芳香酮難發(fā)生、醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮能反應，而芳香酮難發(fā)生反應。反應。闡明：闡明： (H)RRHOO - Na+ONaSO3H+RR(H)COSOCOHSO3NaRR(H)C練習練習(3)(3)加醇加醇RCHOHORHCl (干)RCHOROHHORHCl (干)RCHOROR半縮醛半縮醛RCROHCl (干)+HOHOCRROO縮酮縮酮縮醛縮醛1 1、縮醛和縮酮對堿和氧化劑都很穩(wěn)定遇稀酸則分解成原來的羰基、縮醛和縮酮對堿和氧化劑都很穩(wěn)定遇稀酸則分解成原來的羰基化合物化

11、合物闡明：闡明： 2 2、有機反應中常借此保護醛基和酮基、有機反應中常借此保護醛基和酮基練習練習（4 4與氨衍生物加成與氨衍生物加成 羰基化合物與羥氨、羰基化合物與羥氨、2 2，4-4-二硝基苯肼及氨基脲的加成縮合產二硝基苯肼及氨基脲的加成縮合產物，都是結晶體，具有固定熔點，可用來鑒別醛、酮。加成縮物，都是結晶體，具有固定熔點，可用來鑒別醛、酮。加成縮合產物，在稀酸作用下能水解為原來的醛和酮，可用這些反應合產物，在稀酸作用下能水解為原來的醛和酮，可用這些反應分離、提純醛、酮。分離、提純醛、酮。OHRC+H2N-H2O(R)HGN-取代亞胺HNG(R)HRC N G(R)HRCOCH3CHONO

12、2H2NNHCH3CHNNH+NO2NO2NO2+ H2O練習練習（5 5加格氏試劑加格氏試劑GrignardGrignard）CH+CH3CH2MgXOMgXCH2CH3C6H5C6H5無水乙醚COHCHOMgXCH2CH3C6H5H3O+CH3CH2CHOHC6H5R MgXCOHHCORHCORR1)2) H3O+CHRHOHCHRROHCRROHR伯醇仲醇叔醇甲醛 酮 醛CH3CCH3OHCH2CH3用用GrignardGrignard試劑和酮有幾種方式制備試劑和酮有幾種方式制備CH3COCH3CH3CH2MgX+？CH3CCH2CH3OCH3MgX+用乙醇來合成合成用乙醇來合成合成2

13、-2-丁醇丁醇CH3CH2CH(OH)CH3CH3CH2OHCH3CHOcollinsHBrCH3CH2BrCH3CH2MgBrCH3CH2OHMg無水乙醚CH3CHO+CH3CH2MgBrH3O+CH3CH2CH(OH)CH32 2、-氫的反應氫的反應（1 1醇醛縮合反應醇醛縮合反應OH-可作為親核試可作為親核試劑進攻羰基碳劑進攻羰基碳CH2COHHCH2CO-H-+ 在稀堿的作用下，一分子醛的在稀堿的作用下，一分子醛的-H-H與另一分子醛的與另一分子醛的羰基加成，生成羰基加成，生成-羥基醛，稱為羥醛縮合反應。羥基醛，稱為羥醛縮合反應。HHOHCH2C HO-OH+-CH2CHO+CH3CH

14、CH2CHOOHCH3CHCHCHO+H2O2-2-丁烯醛丁烯醛有機合成上應用有機合成上應用-CH3CHCH2CHO-CH2CHOOCH3C H+OH+HOHOH-羥基丁醛羥基丁醛 （醇醛）（醇醛）（1 1增長碳鏈增長碳鏈（2 2可制備不飽和醛可制備不飽和醛 含有含有-H-H的兩種不同的醛，在稀堿作用下，發(fā)生交叉羥醛縮的兩種不同的醛，在稀堿作用下，發(fā)生交叉羥醛縮合，可生成至少合，可生成至少4 4種不同產物，分離困難，實用意義不大。但不種不同產物，分離困難，實用意義不大。但不含含-H-H的醛，與含有的醛，與含有-H-H的醛進行交叉羥醛縮合，有一定的應用的醛進行交叉羥醛縮合，有一定的應用價值。價值

15、。 OH-稀CHCHOOHCHCH2CHOC+CH3CHOHHOC肉桂醛肉桂醛酮在相同條件下進行羥醛縮合反應時，只能得到少量酮在相同條件下進行羥醛縮合反應時，只能得到少量-羥基酮。羥基酮。 （2 2鹵仿反應鹵仿反應 X2 , NaOHOH-NaOCOH(R) +NaX + H2OCHX3+ CHI3 碘仿，是一種難溶于水的黃色晶體碘仿，是一種難溶于水的黃色晶體,并具有特殊氣味。進行鹵仿反應時常并具有特殊氣味。進行鹵仿反應時常用碘的氫氧化鈉溶液，稱為碘仿反應。用于鑒別乙醛、甲基酮結構的化合物。用碘的氫氧化鈉溶液，稱為碘仿反應。用于鑒別乙醛、甲基酮結構的化合物。CX3COH(R)CH3COH(R)

16、由于次碘酸鈉由于次碘酸鈉NaOINaOI具有氧化作用，含有具有氧化作用，含有CH3CHCH3CHOHOH）-R-RH H結構的醇在結構的醇在該反應條件下可氧化成相應的甲基酮或乙醛，所以也能發(fā)生碘仿反應。該反應條件下可氧化成相應的甲基酮或乙醛，所以也能發(fā)生碘仿反應。CH3CH3+CH3CHCH3OHCHI3CH3COONaNaOII2 + NaOHCO銜接銜接3 3、還原反應、還原反應(1)(1)催化加氫催化加氫H2 /PtH2 /Pt，H2 /NiH2 /Ni）RCOHH2 /PtRCOHHHH2 /PtCH3CH2CH2CH2OHCH3CH CHCHO(2)(2)金屬氫化物金屬氫化物LiAl

17、H4 LiAlH4 、NaBH4NaBH4）CH3COCH2C(CH3)3CH3CH(OH)CH2C(CH3)3NaBH4乙醇留意：留意：LiAlH4 、 NaBH4 的應用條件：的應用條件：NaBH4在水或醇溶液中可以用還原羰基化合物，加成在水或醇溶液中可以用還原羰基化合物，加成和水解兩步反應能快速連續(xù)發(fā)生。和水解兩步反應能快速連續(xù)發(fā)生。 而而LiAlH4與水或與水或醇共存時發(fā)生分解，故，反應必須分兩步進行，第一醇共存時發(fā)生分解，故，反應必須分兩步進行，第一步在無水乙醚中進行加成反應，第二步進行水解。步在無水乙醚中進行加成反應，第二步進行水解。CH3CH CHCHOCH3CH CHCH2OH

18、NaBH4乙醇（3 3ClemmensenClemmensen還原還原（4 4wolff-Kishner-wolff-Kishner-黃鳴龍反應黃鳴龍反應+CH3CH2CH3H2OZn-Hg/濃HClCOCOCH2CH3CH2CH2CH3H2NNH2 , NaOH縮乙二醇，4、醛的特殊反應、醛的特殊反應（1 1與弱氧化劑的反應與弱氧化劑的反應與與TollensTollens試劑的反應銀鏡反應鑒別醛酮試劑的反應銀鏡反應鑒別醛酮RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O加熱銜接銜接Fehling試劑反應只有脂肪醛可發(fā)生，芳香醛不試劑反應只有

19、脂肪醛可發(fā)生，芳香醛不能發(fā)生能發(fā)生Fehling反應鑒別脂肪醛與芳香醛反應鑒別脂肪醛與芳香醛加熱RCHO + 2Cu2+ + OH- + H2ORCOO- + Cu2O + 4H+銜接銜接稱號稱號 TollensTollens試劑試劑 FehlingFehling試劑試劑 BenedictBenedict試劑試劑 AgNO3 的氨的氨水溶液水溶液 CuSO4、NaOH和酒石和酒石酸鉀鈉的混合酸鉀鈉的混合液液CuSO4、Na2CO3和檸檬酸鈉的混和檸檬酸鈉的混合液合液組成組成 Ag銀鏡）銀鏡）Cu2O磚紅）磚紅）景象景象適用適用范圍范圍所有醛所有醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛常見的弱氧化劑常見的弱氧

20、化劑Cu2O磚紅）磚紅）(2)(2)與品紅亞硫酸試劑希夫試劑的反應與品紅亞硫酸試劑希夫試劑的反應用途：鑒別醛，以區(qū)別酮。用途：鑒別醛，以區(qū)別酮。 鑒別甲醛，以區(qū)別其它醛。鑒別甲醛，以區(qū)別其它醛。 品紅是一種紅色染料，通二氧化硫與其溶液中則得品紅是一種紅色染料，通二氧化硫與其溶液中則得無色的品紅亞硫酸溶液無色的品紅亞硫酸溶液( (也叫也叫SchiffSchiff試劑試劑) )。 這種試劑與醛類作用，顯紫紅色；酮類與這種試劑與醛類作用，顯紫紅色；酮類與SchiffSchiff試試劑不起反應，因而不顯顏色劑不起反應，因而不顯顏色( (丙酮作用極慢丙酮作用極慢) ) 。 甲醛與甲醛與SchiffSch

21、iff試劑所顯的顏色加硫酸后不消失，其試劑所顯的顏色加硫酸后不消失，其他醛所顯的顏色則褪去。他醛所顯的顏色則褪去。(3) Cannizzaro(3) Cannizzaro反應反應 ( (歧化反應歧化反應) ) 不含不含-H-H的醛，在濃堿作用下，醛分子間發(fā)生氧化還的醛，在濃堿作用下，醛分子間發(fā)生氧化還原反應，即一分子醛被氧化為羧酸，另一分子醛被還原為原反應，即一分子醛被氧化為羧酸，另一分子醛被還原為醇，生成物是羧酸鹽和醇的混合物。這種反應稱為歧化反醇，生成物是羧酸鹽和醇的混合物。這種反應稱為歧化反應，也稱應，也稱Cannizzaro(Cannizzaro(康尼查羅康尼查羅) )反響。反響。 2

22、HCHOCH3OH + HCOONa濃NaOH濃NaOHCHO2CH2OHCOONa+濃NaOHCHOCH2OH+HCHOHCOONa+ 一、醌的結構、分類和命名 醌是一類含有環(huán)己二烯二酮結構的化合物，有對位或鄰位兩種結構。醌類化合物不是芳香族化合物，但根據(jù)其骨架可分為苯醌、萘醌、蒽醌等。第二節(jié)第二節(jié) 醌醌或 醌通常是以相應的芳烴衍生物來命名。以苯醌、萘醌、蒽醌通常是以相應的芳烴衍生物來命名。以苯醌、萘醌、蒽醌為母體，兩個羰基的位置可用阿拉伯數(shù)字注明，或用對、醌為母體，兩個羰基的位置可用阿拉伯數(shù)字注明，或用對、鄰、遠及鄰、遠及，等標明。等標明。OOOO對苯醌(1,4-苯醌)鄰苯醌(1,2-苯醌

23、)1,2-萘醌(-萘醌)1,4-萘醌(-萘醌)OOOOOO2,6-萘醌（遠萘醌）二、醌的化學性質二、醌的化學性質1.1.烯鍵的親電加成反應烯鍵的親電加成反應Br2/CCl4Br2/CCl4OOOOBrBrBrBrBrBrOO2.2.羰基的親核加成反應羰基的親核加成反應OONOHOH2NOHH2NOH對苯醌肟對苯醌二肟NOHNOH 對苯醌在亞硫酸水溶液中容易還原成對苯二酚，也稱對苯醌在亞硫酸水溶液中容易還原成對苯二酚，也稱氫醌氫醌(hydroquinone)(hydroquinone)。許多含有對苯醌結構的生物分子在。許多含有對苯醌結構的生物分子在體內也容易發(fā)生這種還原反應。體內也容易發(fā)生這種還原反應。OOOHOH+2H-2H+OOOOHOOOOHHH 醌氫醌可溶于熱水，在溶液中完全解離為醌和氫醌，若在溶醌氫醌可溶于熱水，在溶液中完全解離為醌和氫醌，若在溶液中插入一鉑電極，即組成醌氫醌電極，常用于溶液液中插入一鉑電極，即組成醌氫醌電極，常用于溶液pHpH的測定。的