高透明度聚乙烯醇水凝膠的制備、表征及透明機理研究

1、I口 能 塒 壁 2008年第6期(39卷 高透明度聚乙烯醇水凝膠的制備、表征及透明機理研究劉克敏1一,李玉寶1,左 奕1,許鳳蘭1,王學(xué)江1,楊維虎1(1.四川大學(xué)分析測試中心,納米生物材料研究中心,四川成都610064,2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,四川成都610064摘要:用二甲基亞砜(DMSO水溶液通過冷凍/解 凍法制備了高透明度聚乙烯醇(PVA水凝膠,使用差 示掃描量熱儀(DSC、紫外吸收光譜、力學(xué)性能分析 儀、紫外一可見分光光度計等分析了DMSO濃度對聚 乙烯醇水凝膠透光率的影響,并表征了PVA水凝膠的 含水率、結(jié)晶度、力學(xué)性能等性質(zhì)。結(jié)果表明,用含量 為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DMSO水溶液制

2、備的PVA水 凝膠得到了高達(99.8士0.2%透明度.其抗拉強度達 到3MPa以上,斷裂拉伸率>600%。研究發(fā)現(xiàn),DM SO與水形成的1DMSO/2H20網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠限制 PVA分子在三維方向的結(jié)晶,同時能夠促進二維方向 PVA晶體的生長。當(dāng)DMSO含量為80%時,溶液中 DMSO與水的比例略>1t 2,存在少量未形成1l 2網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的DMSO分子,該分子與PVA羥基形成氫鍵 限制了PVA分子在二維方向的結(jié)晶,最終導(dǎo)致PVA 水凝膠中PVA晶體的體積最小、PVA晶體的數(shù)目最 多,從而得到了最高的水凝膠透明度和較好的力學(xué)性 能。關(guān)鍵詞:聚乙烯醇(PVA水凝膠;透明度;二甲基亞

3、砜(DMSO】中圖分類號:TQ325;R318文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-9731(2008060997041引 言PVA水凝膠具有良好的生物相容性,在生物學(xué)和 醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究12.其中,以透明的 PVA水凝膠作為人工角膜和接觸眼鏡材料,是學(xué)者們 研究的熱點之一3“.Mihori Kita53等人認為PVA 水凝膠作為接觸眼鏡材料具有很好的抗拉強度、斷裂 拉伸率、含水率、氧滲透能力以及較低的蛋白質(zhì)吸附性 能。在制備高透明度PVA水凝膠的研究中,利用不同 的溶劑制備高透明度、低蛋白質(zhì)吸附率的多元PVA復(fù) 合水凝膠成為人工角膜和接觸眼鏡材料研究的重要方 向邛7】.本文用DMSO

4、水溶液作溶劑制備了高透明度 的PVA水凝膠,探討了高透明度產(chǎn)生的機理,對進一 步研制高性能人工角膜材料及接觸眼鏡材料具有重要 的理論指導(dǎo)意義. 2實 驗2.1試劑與儀器聚乙烯醇(PVA聚合度1700士50,醇解度99. 9%,成都科龍化工試劑廠,二甲基亞砜(DMSO,分析 純,成都科龍化工試劑廠I本實驗中所用水均為去離 子水。透明度測量使用754型紫外一可見分光光度計(上 海光譜儀器I結(jié)晶度分析使用DSC6200型差示掃描 量熱儀(DSC,日本精工,紫外吸收光譜用Uv-2100型紫外分光光度計(日本島津測量;力學(xué)性能的分析 使用AGl0TA型電子式萬能試驗機(日本島津。 2.2實驗過程2.2.

5、1PVA水凝膠的制備及含水率的測定將PVA顆粒倒入不同濃度的DMSO水溶液中, 在90的恒溫水浴中分別溶解3h,制成PVA與DM-SO/H20質(zhì)量比為20l 100的PVA/DMSO/H20溶 液。稱取該溶液13.og,倒人模具中,超聲波除去氣 泡,放人冰箱,在一18下冷凍7h,然后取出在室溫下 解凍3h,如此循環(huán)7次。將冷凍解凍后的PVA水凝 膠放人去離子水中,在37.5恒溫水浴箱中充分洗滌 浸泡(換水、超聲數(shù)次,即制得PVA水凝膠膜。剪取 一定量的水凝膠膜,用濾紙吸去表面水后稱重(記為 z,再放入105烘箱中烘干至恒重,稱量其質(zhì)量(記 為w-,計算出PVA水凝膠的含水率,其計算公式 為:(

6、W12-=W一,×100%W22.2.2PVA水凝膠透光率的測量分別選擇可見光的不同波長(425、450、485、550、 590、600、700nm,使用紫外一可見分光光度儀測量經(jīng) 過充分溶漲的PVA水凝膠膜的透光率T.因人工角 膜、接觸眼鏡厚度一般為0.5ram左右陽,所以根據(jù)水 凝膠膜的實際厚度d校正為0.5ram厚的PVA水凝 膠的透光率L,所用公式為:T.:i00一0.5(10了0一-T d2.2.3PVA水凝膠力學(xué)性能的測量將PVA水凝膠膜按照國標(biāo)GB/T 10401992塑基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃資助項目(2007CB936102收到初稿日期:20

7、07-1120收到修改稿日期:2008一Ol一15通訊作者:李玉寶作者簡介:劉克敏(1975-男,黑龍江雙鴨人,在讀碩士,師承李玉寶教授.從事生物材料的制備和應(yīng)用研究. 劉克敏等:高透明度聚乙烯醇水凝膠的制備、表征及透明機理研究 995料拉伸性能試驗方法制樣,用萬能試驗機測量其抗拉 強度和斷裂伸長率,拉伸速率為500mm/min,測量溫 度20,測量濕度71%。Z.Z.4PVA水凝膠結(jié)晶度的測定將PVA水凝膠放人55恒溫烘箱中真空烘干至 恒重,再用DSC測定PVA干凝膠的結(jié)晶熔融焓H (氮氣氛,升溫速率10/rain,與理論上完全結(jié)晶的 吸熱焓H。相比計算相對結(jié)晶度xc嗍.所用公式 為:xc=

8、籌式中H。=138.6J/g,H為DSC曲線中PVA 在225附近結(jié)晶熔融峰的吸熱焓。3結(jié)果與討論3.1PVA水凝膠的性能分析3.1.1PVA水凝膠的透光率透光率是人工角膜和接觸眼鏡材料最重要的性能 之一.用不同濃度的DMSO水溶液制備的PVA水凝 膠的透光率測試結(jié)果見表1。從表中可以看出,DMSO 含量為80%時,PVA水凝膠的平均透光率達到最高值 (99.8士0.2%,高予專利中報道的數(shù)值(99%【l們。 另外數(shù)據(jù)顯示,對同一樣品,入射光波長越長其透光率 越高(除用純水制備的水凝膠外。其原因可能是, PVA水凝膠形成的主要機理是在冷凍過程中形成了 以微小晶區(qū)為交聯(lián)點的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).。在PV

9、A水 凝膠中存在液態(tài)水、未結(jié)晶的PVA分子鏈和PVA結(jié) 晶區(qū)。未結(jié)晶的PVA分子鏈處于溶解狀態(tài),與水一樣 不會對水凝膠的透光率產(chǎn)生影響,只有水凝膠中的 PVA結(jié)晶區(qū)會對光線產(chǎn)生散射、折射及反射(純PVA 晶體本身是無色透明的,最終會降低水凝膠的透明 度。用純水制備的PVA水凝膠其結(jié)晶區(qū)尺寸可能大 于或遠大于人射光波長,導(dǎo)致對光的散射和折射的效 果相同。用含有DMSO的水溶液制備的水凝膠其結(jié) 晶區(qū)尺寸可能與入射光波長接近,導(dǎo)致在PVA晶區(qū)體 積不變的情況下,入射光波長越大透光率越高。表1用不同濃度DMS0溶液制備的PVA水凝膠的透光率Table 1The transparence of PVA

10、hydrogels which were prepared with different content DMSO aqueous solution 豢. 420450485550590600700平均值 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)。%卜O 77.O士0.177.O士0.177.0士0.177.0士0.177。0士0.177.O士0.277.O士0.177.0士O.12086.9士0.186.9士0.286.9士0.186.9士0.187.O士O.187.O士0.187.O士0.287.04-0.14088.4士0.288.44-0.188.4士0.288.4士0.188.4士0.188.44-0.188.5

11、4-0.288.44-0.16093.4士0.194.6士0.295.64-0.197.1士0.297.7士0.297.8士0.298.6士0.296.4士0.268.596.04-0.296.9-1-0.197.6士0.298.7士0.298.9士0.398.8士0.299.44-0.398.0士0.27598.9士0.299.3士0.299.4士0.299.8士0.299.8士0.399.9士0.399.94-0.399.64-0.28099.3士0.299.6士0.299.8士0.299.9士0.399.94-0.299.9士0.399.94-0.299.8士0.29097.64-0.1

12、98.1-1-0.298.4士0.398.7士0.298.8士O.298.84-0.299.O士0.398.5士0.210087.0士0.187.8士0.188.6士0.190.2士O.291.1士0.291.3士0.293.2士O.289.9士0.23.1.2PVA水凝膠的力學(xué)性能人工角膜在植人體內(nèi)后要承受房水給予的壓力, 同時還應(yīng)該具有一定的韌性,適當(dāng)?shù)牧W(xué)性能也有利 于臨床操作.PVA水凝膠拉伸強度和斷裂伸長率的 測試結(jié)果見圖1.從圖1中可以看出,用濃度為80%的 DMSO制備水凝膠其拉伸強度達到(3.36士0.14 MPa,遠高于人的正常眼壓(約1.95kPa【11,并相對高 于用其它

13、濃度DMSO制備的水凝膠(略低于用純DM SO制備的水凝膠f同時其斷裂拉伸率達到600%以 上,與用其它濃度DMSO制備的水凝膠相比也處在較 高的水平.由此可以看出,高透明度的水凝膠仍具有 高的力學(xué)性能.3.1.3PVA水凝膠的溶漲含水率平衡含水率及溶漲平衡時間是人工角膜和接觸眼 鏡材料的又一重要參數(shù),是影響材料生物相容性和光 滑程度的重要因素.將PVA水凝膠放人37.5恒溫 水浴中,分別浸泡2"-'4d,測試的PVA水凝膠含水剖數(shù) 據(jù)見圖2.從圖2中可以看出,不同濃度的DMS0制 備的水凝膠在浸泡3d后基本達到了溶漲平衡,說明水 凝膠在37.5"C水中的溶漲平衡時

14、間是3d;最透明的水 凝膠(用80%DMSO制備其含水率>75%,相對低于 其它濃度的DMSO水溶液制備的水凝膠。對比含水率 和透光率的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),含水率與透明度之間并未 呈現(xiàn)比例關(guān)系,說明含水率不是影響水凝膠透明度的 主要因素。3.1.4PVA水凝膠結(jié)晶度的分析結(jié)晶度是反應(yīng)PVA水凝膠交聯(lián)程度的重要物理 量。結(jié)晶度的數(shù)值表現(xiàn)結(jié)晶的總量,包括晶體數(shù)目和 晶體體積。圖3是PVA水凝膠結(jié)晶度測量的結(jié)果。 從圖3中可以看出,高透明度的PVA水凝膠仍具有較 高的結(jié)晶度,其數(shù)值接近用純水溶劑制備的水凝膠。 說明高透明度水凝膠的同時具有較高的交聯(lián)程度。其 原因可能是,盡管水凝膠結(jié)晶區(qū)體積減小,但結(jié)

15、晶區(qū)數(shù) 目增多使得結(jié)晶總量并未減少,仍具有較高的交聯(lián)度, 996助 能 財 料 2008生第璺塑!查這也是高透明度水凝膠仍具有較高力學(xué)性能的原因。罡毳善罷墨DMSO,既圖1用不同濃度DMSO水溶液制備的PVA水凝膠 的拉伸強度Fig 1The tensile strength and elongation at break of PVA hydrogels which were prepared with dif-ferent content DMSOaqueoussolution差主耋圖2在37去離子水中浸泡2"-4d后PVA水凝膠 的含水率Fig 2The variation o

16、f water in PVA hydrogels which were prepared with different content DMSO a queous solution after dipping respectively in 37water for 24days圖3用不同濃度DMSO水溶液j備的PVA水凝膠 的結(jié)晶度Fig 3The variation of PVA hydrogels crystallinitys prepared with different content DMSO aqueous solution3.2PVA水凝膠透明機理的探討3.2.1摩爾比為1I 2

17、的DMSO/H:O混合溶液作用 形式的探討在不同濃度的DMSO水溶液中,摩爾比為1t 2 (DMSO l H20的DMSO/H20混合溶液表現(xiàn)出最強 的非理想溶液的性質(zhì)(如粘度、表面張力、熔沸點 等”.DMSO分子同時具有親水和憎水兩種基團, 其中硫氧汐鍵是親水基團,甲基是憎水基團.DMSO 分子上的氧原子有兩對孤對電子沒有參于成鍵,可以 與水分子的氫原子形成如圖4(a所示的氫鍵131.龔 珍1釘?shù)日J為,對比而言,水的五元和六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn) 定。因此,在摩爾比為1l 2的DMSO/H:O混合溶液 中極有可能存在圖4(b所示的DMSO與水的六元環(huán) 狀結(jié)構(gòu)。M.Maria12等認為在摩爾比為1l

18、2(DMSO H:ODMSO溶液中DMSO與水分子間存在強相互 作用,且遠強于水與水之間的氫鍵作用。如此強的分 子間作用極有可能是因為DMSO與水形成了圖4(c 所描述的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Dong Nam Shint坫等利用質(zhì)譜證 明了在DMSO水溶液中存在DMSO與水的分子簇 (cluster。圖4(c網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很好地滿足了DMSO與 水1。2的比例關(guān)系,水分子仍舊保持四面體構(gòu)型,其 氧原子的兩對孤對電子中有一對與氫原子作用形成氫 鍵。6個DMSO的甲基則聚集成簇,減少了與水和硫 氧雙鍵極性基團的排斥作用。CabraltlSa等認為甲基上 的氫原子并沒有參與形成氫鍵,與本文提出的作用形 式一致.在圖4

19、(c中存在兩種類型的大六元環(huán),一種 是由2個DMSO分子與4個水分子通過氫鍵形成的 (如圖4(d.另一種是6個水分子通過氫鍵作用形成 的(如圖4(e,這與文獻143中提到的水的六元環(huán)結(jié) 構(gòu)相似。在圖4(e中,每個氧原子形成了一個氫鍵,剩 有一對孤對電子。這6個氧原子處在同一個平面內(nèi),6個孤對電子均垂直于該平面,且相互平行.作者認為, 極有可能存在6個氧原子組成的12電子大耳鍵。圖5是不同濃度DMSO水溶液的紫外光譜分析.如圖所 示,除DMSO的特征吸收峰(200"-250nto外,濃度為 69.5%、68.1%的DMSO水溶液(濃度接近摩爾比為1 I 2的DMS0水溶液在270350

20、nm處出現(xiàn)一個新 的吸收峰.該吸收峰(270350nm極有可能是上述大 矗鍵的電子躍遷所產(chǎn)生的。總之,分子間強氫鍵作用、 非極性基團相互聚集以及可能存在的大耳鍵均會降低 該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)能量,進而使12的DMSO/H:O 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。lclH“圖4摩爾比為12的DMSO與水的分子簇結(jié)構(gòu) Fig 4Configurations of the clusters(1I 2DMSO/ HzO笨 叁 渤 劉克敏等:高透明度聚乙烯醇水凝膠的制備、表征及透明機理研究 997圖5不同濃度DMSO水溶液的紫外光譜Fig 5Ultraviolet absorption spectra of DMSO/H2O

21、mixtures3.2.2DMSO/HzO混合溶液對PVA水凝膠透明度 的影響制備的水凝膠其透明度、力學(xué)性能、結(jié)晶度等均在 DMSO濃度68.5%(DMSO t H:O摩爾比為1l 2附 近時呈現(xiàn)轉(zhuǎn)折性變化,說明上述DMS0與水的二維網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)是影響水凝膠性能的重要因素。作者認為, IDMSO/2H:O平面網(wǎng)絡(luò)能夠限制PVA高分子鏈在三 維方向的結(jié)晶,但卻會促進平面方向晶體的生長.長 而薄的PVA結(jié)晶仍然會阻礙光線的透過,所以用濃度 為68.5%DMSO水溶液(摩爾比為12做溶劑并未 得到最高透明度的水凝膠.但當(dāng)DMSO濃度為80%時,1DMsO/2HzO網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在多余的DMSO分 子,多

22、余的DMSO分子與高分子鏈上羥基形成氫鍵限 制了PVA的結(jié)晶,結(jié)晶區(qū)在二維方向的生長也受到抑 止,導(dǎo)致PVA水凝膠中晶體體積減小,透明度達到最 大值.綜上所述,DMSO與水形成的摩爾比為1t 2的 二維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及少量未與水分子形成氫鍵的 DMSO分子限制了PVA晶體的生長,使得PVA水凝 膠中晶體體積減小、數(shù)目增多,最終使PVA水凝膠的 透光率增大、力學(xué)性能提高. 4結(jié) 論通過實驗確定了制備高透明度P、廠A水凝膠的最佳 DMS0濃度。所制備的高透明度的PVA水凝膠同時具 有高力學(xué)性能、高含水率等特點。實驗結(jié)果顯示,在濃度 為68.5%DMSO水溶液中存在摩爾比為l2的 1m喲,2H:O網(wǎng)

23、絡(luò)結(jié)構(gòu).該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減小了水凝膠中PVA晶體的體積,增加了水凝膠的透明度。該水凝膠作 為人工角膜和接觸眼鏡材料具有良好的應(yīng)用前景. 參考文獻:1Anis A,Banthia A K,Mondal S,et a1.D.Chinese J Polym Sci,2006,24(51449-456.E22許鳳蘭,李玉寶,王學(xué)江.等.口.功能材料,2004,4(35 509512.31許風(fēng)蘭。李玉寶,姚曉明,等.J.復(fù)合材料學(xué)報,2005,22 (1t27-31.43Hyon S H.Cha W 1.Ikada Y,et a1.J.J Biomater Sci Polym Ed,1994,5(51397-

24、406.5Kita M,Ogura Y.Honda Y。et a1.刀.Grad Arch CIin Exp Ophathalmol,1990,2281533-537.6Shuichi S,Takahiko F,Kazuhim Y.P.JPl 2004292592, 2004.7Mmnmo J C.P.usl2004214914。2004.83Josef St Viviana F.Peggy L.et aL口.Journal of Cornea and External Disease,2005.24(41467-473.93Hassan C M,Peppas N八J.Macromolecul

25、ea.2000,33 (7l 2472-2479.10Jokyu O,Yoshito LP.JPll985'-94091,1985.11徐淵,趙煒.杜紅俊.等.J.國際眼科雜志,2007,7。 1034-1035.12Pahiologou M M,MoHnou 1E。Tsierkmos N G.CJ.J Chem Eng Data,2002,4711285-1289.13Kirchner B。JOrg Hurter.刀.Chemical Physics Letters, 2002.3641497-502.14龔珍.李象遠,李澤榮.J.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報.2004, 25(3I 539-5

26、42.153Don49N S,Jan W W.Engberts Jan B F N.et a1.J.J Phys Chem B,2001105,6759-6762.16Cabral J T.Luzar A,Teixeira J,et|1.J.Physica B, 2000.276-278:508-509.Preparation,characterization and transparence mechanism analysis of high-transparent poly(vinyl alcoh01hydrogelsLIU Ke-mint”,LI Yu-ba01,ZUO Yi'

27、,XU Fenglanl,WANG Xuian91,YANG Wei-huI (1.Analytical and Testing Center,Research Center for Nano-Biomaterials,Sichuan University,Chengdu 610064,Chi地I 2.College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,ChinaAbstract:In this paper,transparent poly(vinyl alcoh01(PVAhydrogels were prepared by using the solvent of Dimethyl-sulfo】【ide(DMSOaqueous solution and the method of freeze/thawing.The effect of DMSO/H2O in. teraction on the crystallinity,mechanicaI property and t