樹枝狀高分子簡介PPT課件

1、從多官能團內(nèi)核出發(fā)，從多官能團內(nèi)核出發(fā)，通過支化基元逐步重復通過支化基元逐步重復生長生長,形成具有高度支化結(jié)構(gòu)的形成具有高度支化結(jié)構(gòu)的樹枝狀樹枝狀三維大分子。三維大分子。樹形大分子的介紹第1頁/共27頁 Tomalia 在在1985 1985 年利用發(fā)散法首次合成樹形聚年利用發(fā)散法首次合成樹形聚( (酰胺酰胺胺胺) ) 型大分子型大分子 Hawker等人在等人在19891989年利用收斂法合成樹形冠醚大分子年利用收斂法合成樹形冠醚大分子 Balzani 等人在等人在1992 1992 年首次報道了有機過渡金屬樹形大分子年首次報道了有機過渡金屬樹形大分子 Percec 等人在等人在1995199

2、5年首次報道了液晶型的樹形大分子化合物年首次報道了液晶型的樹形大分子化合物樹形大分子的發(fā)展和研究現(xiàn)狀q 目前，二十多類，目前，二十多類，200200多種樹形大分子被合成出來多種樹形大分子被合成出來第2頁/共27頁樹形大分子的合成方法分散法收斂法核心出發(fā)逐步引入單體。代數(shù)高，分子量大;易有缺陷，產(chǎn)物與反應(yīng)物不易分離。構(gòu)造外圍分支，由核心連接。空間位阻，速率慢; 缺陷少，產(chǎn)物與反應(yīng)物易分離。I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117.C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.第3頁/共27頁C.

3、Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177PAMAM(聚酰胺- 胺) )合成過程第4頁/共27頁中心有核內(nèi)部有空腔，大量支化單元表面均勻分布可修飾的官能基團體積、形狀、功能基以及分子量都可以在分子水平精確控制-單分散性高度支化，具有規(guī)整，精致的完美結(jié)構(gòu),高代數(shù)呈球形。納米級尺寸。良好的溶解性，低的黏度。樹形大分子的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)第5頁/共27頁低黏度、高溶解性納米層、聚合液晶、超分子內(nèi)部受體封裝膠團能量和電子轉(zhuǎn)移分子識別催化劑、傳感器氧化還原特性外部受體樹形大分子的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)第6頁/共27頁

4、A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE, 2005第7頁/共27頁樹形大分子的應(yīng)用v 超分子化學的應(yīng)用v 催化劑方面的應(yīng)用v 生物醫(yī)學方面的應(yīng)用v 光學方面的應(yīng)用v 其他方面的應(yīng)用第8頁/共27頁超分子的應(yīng)用 主-客體體系V. Balzani, F. Vgtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867Fig. 1. Schematic representation of (a) a con

5、ventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component,

6、i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.第9頁/共27頁超分子的應(yīng)用 分子自組裝Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable “On/Off” function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the

7、Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.第10頁/共27頁催化劑方面的應(yīng)用 v 納米尺寸，形成納米微環(huán)境v 催化活性中心有可變性v 減少金屬催化劑流失

8、v 分子結(jié)構(gòu)可精確控制第11頁/共27頁Fig. 3. Shape-selective olefin epoxidation using dendrimers with a manganese(iii) porphyrin core as catalystsP. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109催化劑方面的應(yīng)用Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios

9、of the epoxides are normalized with respect to corresponding Mn(TPP)+ values. Errors are estimated at (5% relative.第12頁/共27頁substrate/dendrimera conversion, % turnover no.353 to 1 90 3181760 to 1 92 16193530 to 1 94 331817600 to 1 99 17400Fig.5 A unimolecular reverse micelle that efficiently catalyz

10、es the elimination of tertiary halides. The nonpolar corona (yellow) shields the polar interior (blue) of hydroxyl functionalities, which are able to stabilize the carbocation intermediate.M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471催化劑方面的應(yīng)用Table 1

11、. Effect of Changing the Dendrimer Structure and Concentration on the Yield and Turnover Number for the E1 Elimination Reaction (Reaction performed for 43 h at 70 oCa The molar ratio.第13頁/共27頁Fig.6 Competitive Hydrogenations of 3-Cyclohexene-1-methanol and CyclohexeneUsing Various Pd Catalysts .Reac

12、tion conditions: 3-cyclohexene-1-methano l 0.5 mmol, cyclohexene 0.5 mmol, catalyst 5.0 mol of Pd, toluene 12.5 mL, H2 1 atm, 30 oC.樹狀大分子封裝金屬粒子（1）小于4 nm納米粒子，比表面積大、催化效率高（2）表面基團控制溶解性（3）能很好的穩(wěn)定納米粒子，并創(chuàng)造納米微環(huán)境（4）能再生使用M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nano Lett. 2002, 2, 999催化劑方面的應(yīng)用第14頁/

13、共27頁生物醫(yī)學的應(yīng)用Fig.7 approaches for design of drug delivery systems.藥物載體v內(nèi)部空腔和結(jié)合點可內(nèi)部空腔和結(jié)合點可以攜帶藥物。以攜帶藥物。v高密度表面基團經(jīng)過高密度表面基團經(jīng)過修飾，改變水溶性和靶修飾，改變水溶性和靶向作用。向作用。v毒性較低，通過擴散毒性較低，通過擴散和生物降解實現(xiàn)藥物釋和生物降解實現(xiàn)藥物釋放。放。v分子設(shè)計實現(xiàn)生物相分子設(shè)計實現(xiàn)生物相溶性和降解性。溶性和降解性。 R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215第15頁/共27頁外層

14、用聚乙二醇修飾的聚芳醚類樹形單分子膠束，疏水內(nèi)層和親水外層，在水溶液中有很強的增溶能力，每個膠束能包容9-10個疏水性消炎痛藥物分子，具有明顯的緩釋作用。Fig. 9. Structure of the G2 dendritic unimolecular micelle.藥物載體M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121Fig. 8. In vitro release profile of indomethacin from the G3 dendritic unimolecula

15、r micelle.第16頁/共27頁病毒：它的體積也小,轉(zhuǎn)染效率就相對較低.核酸：容易受到細胞毒素的損害。質(zhì)粒DNA ：易受到血漿和血清蛋白的降解.脂質(zhì)體：它有細胞毒性反應(yīng)。基因載體U. Boas, P.M.H. Heegaard. Chem. Soc. Rew. 2004, 33, 43.D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 294生物醫(yī)學的應(yīng)用Fig.10. Top row: Three dimensional depiction of conformational change of an amino-terminated PAMAM de

16、ndrimer at increasing pH . Middle row: Two-dimensional depiction of the conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer upon increasing pH.Fig. 9 The close dimensional size (nm) of selected proteins to respective generations of ammonia core-dendriPAMAM-(NH2)z dendrimer.v與許多重要蛋白質(zhì)和生物組裝分子的

17、大小及形狀很匹配。vPAMAM生理條件下為聚陽離子,且有很好的溶解性， 末端胺基很容易與DNA 中的帶負電的磷酸基相互作用。v內(nèi)部有空腔，促進DNA結(jié)合的復合物的穩(wěn)定性。第17頁/共27頁基因載體J. Dennig, E. Duncan. Reviews in Molecular Biotechnology. 2002, 90, 339.Fig. 11 Model of activated dendrimer-mediated DNA uptake.In the first step of the transfection process, the DNAactivated-dendrimer

18、 complex binds to the surface of the cell. The complex is then taken into the cell by endocytosis, and incorporated into the endosome of the cell. From theendosome the DNA is released into the cytosol. A small percentage of the released DNA reaches the nucleus, where it is transcribed into RNA. In t

19、he last step the RNA is transported back into the cytosol and then translated into protein. The exact pathway and metabolism of transfectionreagents after release into the cytosol are still unclear.聚陽離子末端基團： DNA相互作用 (緊密結(jié)構(gòu)) 有效鍵合到真核細胞表面 細胞內(nèi)吞 緩沖細胞內(nèi)PH, 確保復合 物穩(wěn)定 第18頁/共27頁核磁共振造影劑（MRI）生物醫(yī)學的應(yīng)用M. Fischer, F.

20、 Vgtle. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884.v大量表面基團和空腔：可以增加造影劑復合物的數(shù)量v完美結(jié)構(gòu)，大分子尺寸：從血液循環(huán)排除慢，成像時間長增加成像的靈敏度和清晰度（馳豫時間長）第19頁/共27頁H. Kobayashi, S. Kawamoto, T. Saga, N. Sato, T. Ishimori, J. Konishi, K. Ono, K. Togashi, M.W. Brechbiel. Bioconjugate Chem. 2001, 12, 587.核磁共振造影劑（MRI）Fig. 12. Flowchart of the p

21、rotocol for preparing Avidin-G6-(1B4M-Gd)254.Fig. 13 Micro-MR image of SHIN3 cell pellets incubated with 4mol of Av-G6Gd, G6Gd, Gd-DTPA,第20頁/共27頁S. Shukla, G. Wu, M. Chatterjee, W. Yang, M. Sekido, L.A. Diop, R. Muller, J.J. Sudimack, R.J. Lee, R.F. Barth, W. Tjarks, Bioconjugate Chem. 2003, 14, 158

22、硼中子俘獲治療試劑葉酸修飾的PAMAM分子可以結(jié)合250-400 10B，能夠靶向腫瘤細胞，10B與低能中子進行核裂變產(chǎn)生能量以及細胞毒素破壞腫瘤細胞.癌癥治療Fig. 14 Schematic presentation of an EDA core 3rd generation PAMAM dendrimer G3-DE (1), Na(CH3)3NB10H8NCO (2), andfolic acid FA(3).第21頁/共27頁F. Vgtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Prog. Polym. Sci. 2

23、000, 25, 987.光學方面的應(yīng)用光開關(guān)Fig. 15. The photo-responsive azobenzene dendrimer.第22頁/共27頁樹狀大分子在其他方面應(yīng)用q 分析化學方面q 表面活性劑q 電化學應(yīng)用q 納米材料方面q 液晶材料q 信息儲存材料第23頁/共27頁結(jié)論和展望 樹形大分子材料的研究已成為合成化學的研究熱點。樹形大分子材料的研究已成為合成化學的研究熱點。由于獨特的結(jié)構(gòu)和性能，使其在催化、超分子化學、生由于獨特的結(jié)構(gòu)和性能，使其在催化、超分子化學、生物醫(yī)學、光電子材料等領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用，物醫(yī)學、光電子材料等領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用，被科學家

24、稱為被科學家稱為“有機化學新家庭有機化學新家庭”、“二十一世紀的新二十一世紀的新材料材料”、“新材料的突破新材料的突破”。 目前，樹形大分子的研究尚處于探索和積累階段，目前，樹形大分子的研究尚處于探索和積累階段，許多性能還屬未知。隨著研究和應(yīng)用的日益深入，其特許多性能還屬未知。隨著研究和應(yīng)用的日益深入，其特殊的結(jié)構(gòu)伴隨特異的性能，這種材料必將在多個領(lǐng)域顯殊的結(jié)構(gòu)伴隨特異的性能，這種材料必將在多個領(lǐng)域顯示廣闊的應(yīng)用前景。示廣闊的應(yīng)用前景。第24頁/共27頁參考文獻1.I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117.2.C. Hawker, J. Frechet. J.

25、 Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.3.C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 21774.V. Balzani, F. Vgtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 8675.Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 87206.P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109 7.M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471 8.M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nan