高容量硅_碳復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的研究_徐慶艷

1、2012年第26 期高教論述高容量硅/碳復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的研究徐慶艷婁永兵（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇南京211189）【摘要】鋰離子電池正得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，已成為21世紀(jì)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦突瘜W(xué)電源。目前，鋰離子電池廣泛采用的石墨類(lèi)碳負(fù)極材料的理論儲(chǔ)鋰容量較低（石墨為372mAh/g），因此開(kāi)發(fā)新型高性能負(fù)極材料已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。本文采用高比容量的硅為主要活性體，采用體積效應(yīng)小、循環(huán)穩(wěn)定性好的碳為載體，通過(guò)高溫?zé)峤庖约八疅岬确椒ㄖ苽淞诵滦偷墓?碳復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。復(fù)合材料電極電化學(xué)測(cè)試顯示，循環(huán)30次其可逆容量仍保持在600mAh/g以上。優(yōu)異的電化學(xué)性能主

2、要?dú)w因于納米硅顆粒處于無(wú)定形碳基體中對(duì)其體積變化具有良好的緩沖作用及納米硅周?chē)氖?lèi)碳相對(duì)于導(dǎo)電性的改善?！娟P(guān)鍵詞】鋰離子電池；負(fù)極材料；硅/碳復(fù)合材料；高溫?zé)峤?；水熱Studies on high capacity Si/Ccomposite anodes for lithium-ion batteriesXU Qing-yan LOU Yong-bing(Schoolof Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing, 211189【Abstract 】Lithium-ion batteries are

3、 considered as the most promising powers source in the 21st century for the wide application.In consideration of the low capacity of graphite-based materials (theoreticalcapacity:372mAh/g,whichare used extensively in currently commercialized lithium ion batteries,it is urgent to develop new anode ma

4、terials with larger capacity.In view of small volume change and excellent cyclability of carbon and large lithium insertin capacity of silicon,they were adopted as matrix and main active material respectively.New types of Si/Ccomposites were prepared by methods of thermal pyrolysis and hydrothermal

5、and the electrochemical performance was investigated in this thesis.The cycling performance of the composites is excellent, and reversible capacity is 600mAh/gafter 30cycles.Small absolute volume changes of nano-silicon particles,better buffering effect of carbon matrix and enhanced electrical condu

6、ctivity are responsible for the superior electrochemical performance.【Key words 】Lithium-ion batteries;Anode materials;Si/Ccomposites;Thermal pyrolysis;Hydrothermal當(dāng)今社會(huì)，信息、能源和新材料在全球范圍內(nèi)成為重要的發(fā)展方向和支柱產(chǎn)業(yè)。在社會(huì)不斷進(jìn)步的同時(shí)，能源和環(huán)境問(wèn)題已成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。伴隨著全球逐漸減少的不可再生能源和日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，新能源的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用刻不容緩?；瘜W(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、無(wú)噪聲污染、可隨意組

7、合，隨意移動(dòng)等特點(diǎn)1-3。隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，移動(dòng)通訊、數(shù)字處理機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)得到了廣泛應(yīng)用，空間技術(shù)的發(fā)展和國(guó)防裝備的需求以及電動(dòng)汽車(chē)的研制和開(kāi)發(fā)對(duì)化學(xué)電源特別是高能二次電池的需求迅速增長(zhǎng)4-11。目前使用的二次電池主要有鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池。由于鋰離子電池具有開(kāi)路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染以及自放電率小等優(yōu)點(diǎn)12,13，其應(yīng)用越來(lái)越廣泛。鋰離子電池負(fù)極材料方面，石墨類(lèi)碳材料由于其良好的循環(huán)穩(wěn)定性，理想的充放電平臺(tái)和目前最高的性?xún)r(jià)比，仍是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)鋰離子電池的首選負(fù)極材料。但是碳材料的充放電比容量較低，體積比容量更是沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，難以滿(mǎn)

8、足電動(dòng)車(chē)及混合電動(dòng)車(chē)對(duì)電池高容量化的要求。因此開(kāi)發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料極具迫切性。硅基材料因具有最高的理論嵌鋰容量(4200mAh/g，遠(yuǎn)高于目前其它所有的負(fù)極材料 而越來(lái)越受矚目。硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度下降。針對(duì)硅的體積效率，將硅與具有彈性且性能穩(wěn)定的載體復(fù)合，緩沖硅的體積變化，將是提高硅類(lèi)材料穩(wěn)定性的有效途徑。已經(jīng)成功應(yīng)用于鋰離子電池的碳類(lèi)材料具有相對(duì)彈性的結(jié)構(gòu)，是良好的鋰離子和電子導(dǎo)體，本身具有一定的嵌鋰容量，其嵌脫鋰體積變化小，循環(huán)穩(wěn)定性好。如果將碳與硅能實(shí)現(xiàn)有效的復(fù)合，碳就能緩沖硅嵌脫鋰時(shí)

9、的體積變化，使整體電極的體積變化控制在合理的范圍內(nèi)，在保持硅高容量的同時(shí)，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。本文以分析純葡萄糖C 6H 12O 6.H 2O, 碳黑(乙炔黑, 無(wú)定形硅Si 等為反應(yīng)原料, 用水熱法和高溫?zé)峤夥ㄖ苽涔?碳復(fù)合材料; 通過(guò)添加不同的添加劑和改良合成條件來(lái)控制顆粒的形貌、粒度及其分布，使其達(dá)到優(yōu)異的電化學(xué)性能; 將不同的硅/碳復(fù)合材料組裝成紐扣電池, 并對(duì)不同硅/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)儀器電熱恒溫干燥箱DHG-9202（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）；超聲波清洗器KQ-250B （昆山市超聲儀器有限公司）；分析天平AUY120（島津有限公司）；磁力

10、加熱攪拌器（江蘇金華儀器廠）; 全纖維真空高溫管式爐GWG-1/1600型（東南大學(xué)自動(dòng)化儀表研究所）。掃描電子顯微鏡采用日本Hitachi 公司S-3400N II 型號(hào)電鏡; 藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)采用LAND 深圳市六維科技有限公司SZLAND CT2001C 。1.2實(shí)驗(yàn)材料無(wú)定形硅Si （南京冠業(yè)化工有限公司）；葡萄糖C 6H 12O 6.H 2O （國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙炔黑（阿法埃莎天津化學(xué)有限公司）；乙二醇（上海試劑赫維化工有限公司）；羧甲基纖維素CMC （上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1硅/碳復(fù)合材料(一 的制備將無(wú)定形硅和葡萄糖(分析純 按1:10的質(zhì)量比

11、分別溶于一定量的去離子水中，超聲振蕩2h 。機(jī)械攪拌后，將無(wú)定形硅和葡萄糖溶液混合均勻后，于體積為30ml 的反應(yīng)釜中，置于電熱恒溫干燥箱內(nèi),180度恒溫條件下水熱反應(yīng)15h 以上。將水熱反應(yīng)后的無(wú)定形硅/葡萄糖樣品中的溶劑進(jìn)行蒸發(fā)，直到溶劑完全揮發(fā)。再將樣品移入管式爐中，在N2氣保護(hù)下, 于650度恒溫條件下，保溫6h 以上，自然冷卻至室溫。其中，N2氣流速為300ml/min，升溫速率為5度/min。將燒結(jié)后的產(chǎn)物用手研磨成粉末。得到的硅/碳復(fù)合材料標(biāo)為(一 樣品。1.3.2硅/碳復(fù)合材料(二 的制備將無(wú)定形硅和乙炔黑按2:1的質(zhì)量比分別放入丙三醇溶液，超聲分散一定時(shí)間(2h以上 后，機(jī)械

12、攪拌直至溶液成粘稠狀，然后將無(wú)定形硅和乙炔黑的丙三醇溶液混合均勻。將混合均勻的無(wú)定形硅/乙炔黑丙三醇溶液于體積為30ml 的反應(yīng)釜中，置于電熱恒溫干燥箱,180度恒溫條件下水熱反應(yīng)15h 以上。將水熱反應(yīng)后的無(wú)定形硅/乙炔黑樣品中的丙三醇溶劑進(jìn)行蒸發(fā)，直到丙三醇溶劑完全揮發(fā)后，將水熱作者簡(jiǎn)介：徐慶艷（1984.10.03），女，山東人，東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向?yàn)殇囯姵兀{米材料。婁永兵（1975），男，江蘇人，東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殇囯姵?，介孔材料?8高教論述2012年第26 期反應(yīng)后的產(chǎn)物用手研磨成粉末。得到的硅/碳復(fù)合材料標(biāo)為(二 樣品。1.

13、3.3復(fù)合材料電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試將復(fù)合材料與乙炔黑混合后，加入含有羧甲基纖維素(CMC的水溶液，復(fù)合材料、乙炔黑和CMC 按80wt%：10wt%：10wt%質(zhì)量比混合，攪拌均勻后涂覆在集流體銅箔上，并在100度真空條件下烘干12h 。將復(fù)合材料電極轉(zhuǎn)移到充滿(mǎn)氬氣的手套箱中，然后以金屬鋰為對(duì)電極和參考電極，Celgard2300為隔膜組裝成2032型扣式電池，電解液為1mol.L -1LiPF 6/（EC+DMC）溶液。充放電性能測(cè)試在LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)(5V/50mA上進(jìn)行，充放電模式為：先將電池恒流(100mA/g放電至0V ，靜置2min 后，再將電池恒流(100mA/g充電至

14、1.5V 。放電對(duì)應(yīng)嵌鋰過(guò)程，充電對(duì)應(yīng)脫鋰過(guò)程。顯改善了電極的穩(wěn)定性。但同時(shí)也可看出，硅/碳復(fù)合材料的容量經(jīng)20次循環(huán)后仍有一定的衰減。2. 結(jié)果與討論2.1材料的形貌分析2.1.1硅/碳復(fù)合材料(一 的形貌分析圖1為硅/碳復(fù)合材料(一 的SEM 照片。從SEM 照片中可看出，無(wú)定形硅(納米級(jí) 顆粒表面緊密包覆有碳層后分散在無(wú)定形相基體中。各個(gè)樣品的尺寸都比較大，達(dá)到微米級(jí)，尺寸在1um-2um 。形貌也比較均一，大多都呈均勻的圓形。硅顆粒可以最大限度降低反復(fù)嵌/脫鋰過(guò)程中的絕對(duì)體積變化。葡萄糖在高溫?zé)峤膺^(guò)程中發(fā)生了碳化，碳包覆層與硅顆粒間的接觸效果較其它通過(guò)物理方法制備的硅/ 碳復(fù)合材 料更

15、好 ， 這使得硅顆粒在電化學(xué)嵌脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的電荷能夠借助于高電導(dǎo)性碳層進(jìn)行快速傳遞，克服了由于電阻過(guò)大引起的電極容量快速衰減等問(wèn)題。圖3硅/碳復(fù)合材料(一 的循環(huán)性能圖2.2.2硅/碳復(fù)合材料(二 的電化學(xué)性能分析圖4為硅/碳復(fù)合材料(二 的循環(huán)性能曲線(xiàn)圖。對(duì)于硅/碳復(fù)合材料(二 作為負(fù)極，其首次放電容量達(dá)到2300mAh/g以上，有時(shí)甚至高達(dá)2700mAh/g，首次放電容量較高。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，硅材料的體積效應(yīng)使復(fù)合材料(二 的放電容量逐漸衰減，由于石墨類(lèi)碳(乙炔黑 的緩沖效應(yīng)，復(fù)合材料(二 的容量衰減率較小，20次循環(huán)后放電容量仍高達(dá)450mAh/g以上?？擅黠@看出，復(fù)合材料的容量要

16、明顯高于石墨類(lèi)碳的理論容量(372mAh/g，表現(xiàn)出更高的放電容量和更優(yōu)異的循環(huán)性能。按照我們對(duì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，無(wú)定形硅顆粒在石墨類(lèi)碳(乙炔黑 中均勻分布，這樣更有利于抑制硅的體積效應(yīng)，且硅顆粒表面的石墨類(lèi)碳包覆層自身優(yōu)異的導(dǎo)電性能夠確保顆粒間良好的電接觸，該復(fù)合材料針對(duì)硅負(fù)極體積效應(yīng)大和導(dǎo)電性差兩方面進(jìn)行改性，為材料可逆容量穩(wěn)定釋放營(yíng)造了良好的微觀結(jié)構(gòu)。圖1硅/碳復(fù)合材料(一 的掃描電鏡圖2.1.2硅/碳復(fù)合材料(二 的形貌分析圖2為硅/碳復(fù)合材料(二 的SEM 照片。從SEM 照片中可看出, 發(fā)亮的球狀顆粒為無(wú)定形硅(納米級(jí) ，被改性的乙炔黑均勻地纏繞在無(wú)定形碳的基體中。硅和乙炔黑都沒(méi)有出

17、現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明硅和乙炔黑都得到了較為均勻的分散，這有助于改善復(fù)合材料的循環(huán)性能。圖4硅/碳復(fù)合材料(二 的循環(huán)性能圖3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)論綜上所述我們得出如下實(shí)驗(yàn)結(jié)論：通過(guò)水熱法和高溫?zé)峤夥ㄖ苽涔?碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中硅顆粒均勻的分散于無(wú)定形碳基體中。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明, 與石墨類(lèi)碳材料(石墨的理論比容量372mAh/g相比，硅/碳復(fù)合材料的容量和循環(huán)性能均得到了一定的提高。材料循環(huán)性能的提高主要?dú)w因于無(wú)定形硅顆粒均勻分散于碳基體中對(duì)體積效應(yīng)的有效緩沖以及石墨相碳對(duì)材料導(dǎo)電性的改善作用。科【參考文獻(xiàn)】1顧登平, 童汝亭. 化學(xué)電源, 北京:高等教育出版社,1993:1-3.2呂鳴祥, 黃昌包

18、, 宋玉瑾. 化學(xué)電源, 天津:天津大學(xué)出版社,1992:306-307.3郭炳昆, 李新海, 楊松青. 化學(xué)電源-電池原理及制造技術(shù), 長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)圖2硅/碳復(fù)合材料(二 的掃描電鏡圖2.2復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析2.2.1硅/碳復(fù)合材料(一 的電化學(xué)性能分析圖3為硅/碳復(fù)合材料(一 的循環(huán)性能曲線(xiàn)圖。按照我們對(duì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，熱解碳相當(dāng)于粘結(jié)劑，將無(wú)定形硅(納米級(jí) 與石墨類(lèi)碳(乙炔黑 包覆粘結(jié)在一起。當(dāng)石墨含量較少時(shí)，由于缺乏富有彈性的石墨類(lèi)碳(乙炔黑 的緩沖，復(fù)合材料的穩(wěn)定性相對(duì)較差。當(dāng)石墨類(lèi)碳(乙炔黑 比例高而熱解碳含量少時(shí)，起包覆粘結(jié)作用的熱解碳不足，使熱解碳區(qū)域在嵌鋰過(guò)程中承受硅很大的體積變化，容易導(dǎo)致局部機(jī)械粉碎并可能與石墨顆粒脫開(kāi)，最終表現(xiàn)為循環(huán)性能的衰退。硅/碳復(fù)合材料(一 的循環(huán)穩(wěn)定性較好，平均每次容量衰減率較小，首次放點(diǎn)容量高達(dá)1400mAh/g，在循環(huán)20次后，比容量仍保持在600mAh/g以上。因此，硅/碳復(fù)合材料(一 很好地抑制了充放電過(guò)程中硅的體積變化，從而明出版社,2000:288.4S.Meg