金納米顆粒制備及其光學特性研究

1、Synt hesis and Optical Characterizations of Gol d NanoparticlesWANG H uijuan , XUE Chenyang , YUA N Yanling(Key L abora t ory o f In strum e n tation S cience&Dynam ic M e a s u re m e n t(Nort h Un i v e rsit y of C hina , M inistry of Education,Sc i ence and T e chnolo gy on E lectronic T est&

2、amp;M e a sure m e n t Labora tory, Ta i yuan 030051, Ch i na *Abst ract :By chang ing the vo lu m e rati o bet w een seeds and gro w th so l u tion and by introduc i n g additi o na l ions w ithseed m ed iated g r ow th m ethod , rod and star shaped go l d nanoparticles w ere synthesized . F irs, t

3、 the nanosphere parti cles co llo i d w as wo r k i n g as the seed solution , and N a B H 4w as i n troduced as reduci n g agen. t Add itionalA g NO 3w as also i n tr oduced as assistant reagent and CTAB as surfactant i n gro w th so l u tion. D ifferent nanoparticles w ith d ifferent shapes w ere

4、prepared using th i s m ethod and character ized by UV v is spectral and surface enhance Ra m an scatter i n g . The resu lts indicate tha, t star shaped go ld nanopartic l e s have the str ongest SERS effec. t K ey w ords :seed m ed i a ted g r ow th m ethod ; star shaped gold nanoparticles ; UV v

5、is spectra ; SERS(surface enhance Ra m an scatteri n g EEACC :7230J do:i 10. 3969/j. issn . 1004-1699. 2011. 01. 004金納米顆粒制備及其光學特性研究王慧娟, 薛晨陽, 袁艷玲*(中北大學電子測試技術(shù)重點實驗室, 儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室, 太原030051摘 要:采用晶種生長法通過改變晶種對生長溶液的體積比例、引入離子合成了棒狀和星形金納米顆粒。首先用N aB H 4作為還原劑制得小粒徑球形金納米顆粒作為晶種溶液, 生長溶液中引入A g NO 3為輔助試劑、溴化十六烷三甲

6、基銨(CTAB 為表面活性劑來引導合成形貌不同的顆粒。對制備的球狀、棒狀和星狀金納米顆粒進行了紫外 可見光譜測試和表面增強拉曼散射效應(yīng)測試(SERS, 結(jié)果表明在這三種不同形貌顆粒中星狀金納米顆粒的SER S 效應(yīng)最強。關(guān)鍵詞:晶種生長法; 星形金納米顆粒; 紫外 可見光譜; 表面增強拉曼散射(SER S 中圖分類號:TP212. 3 文獻標識碼:A 文章編號:1004-1699(2011 01-0014-04 不同物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同, 其振動譜也不同, 可以用來檢測鑒別物質(zhì), 拉曼光譜便是利用這種分子的振動譜來識別物質(zhì)的。拉曼光譜檢測的優(yōu)點在于不需要對待檢測樣品做大量預(yù)處理, 大大減少人力、物

7、力, 但是通常的拉曼效應(yīng)是一個弱效應(yīng), 只有在樣品分子濃度達到一定程度的時候拉曼峰才會出現(xiàn)從而達到檢測目的。貴金屬納米顆粒具有特殊的光學性質(zhì), 作為增強基底加入到待測試劑, 待測分子吸附在具有增強效應(yīng)的點上信號便會被放大增強, 即表面增強拉曼散射效應(yīng)(SERS 效應(yīng)。利用這個原理可以制備基于SERS 效應(yīng)的傳感器, 它具有無污染、實時、高靈敏度微量檢測的優(yōu)點, 可以廣泛應(yīng)用于食品安全檢測、生物檢測、細胞標記、分子動力學研究及疾病診斷等方面1-3候會表現(xiàn)出特殊的光學性質(zhì)4。當光照射在納米金或納米銀顆粒上時會產(chǎn)生局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR , 并且對光具有很強的吸收和散射特性, 具有明顯的

8、SE RS 效應(yīng)5。研究顯示, 表現(xiàn)出來的這些獨特的光學性質(zhì)除了與貴金屬材料的種類有關(guān)外, 還和納米顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸有直接的關(guān)系, 對周圍介質(zhì)極其敏感, 可以用于傳感器領(lǐng)域, 因此, 控制好顆粒的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu), 制備出具有特殊光學性質(zhì)的貴金屬納米顆粒具有很強的實際應(yīng)用價值。棒狀金納米顆粒由于其光學性質(zhì)依賴縱徑比變化明顯而成為熱門研究對象, 目前, 已有很多可行的方法可以合成了棒狀金納米顆粒6-7, 其中最為通用的方法是在表面活性劑存在、模版劑的引導下采用晶種生長法合成。我們通過改進晶種生長法, 采用逐步加入生長溶液和引入其他離子的方法來控制。金屬材料尤其是金和銀, 當尺度達到納米級的

9、時項目來源:山西省留學基金項目資助(66收稿日期:2010-07-10 修改日期:2010-08-24 合成了不同形貌的金納米顆粒, 并研究了形貌不同引起的吸收光譜特性和表面增強拉曼散射強度的不同, 研究表明星狀金納米顆粒SERS 效應(yīng)最明顯, 可以用于基于拉曼光譜技術(shù)的生化傳感和基于表面等離子體共振的光纖傳感技術(shù)方面, 本文提供的制備星狀金納米顆粒的方法對其在傳感技術(shù)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用具有極為重要的意義。生, 兼而有之, 晶種生長法的關(guān)鍵是在生長過程中阻8止成核現(xiàn)象的產(chǎn)生。為了避免生長過程中新核的產(chǎn)生, 在生長溶液中采用弱還原劑抗壞血酸維C 作為還原劑還原金鹽中的Au 。在此實驗中弱還原劑抗壞血

10、酸維C 有個特點, 在沒有加入晶種溶液的時候, 它的還原性表現(xiàn)不出來, 不能把HAuC l 4. 4H 2O 中的Au 還原成Au , 因此也不會有新核的產(chǎn)生, 當加入晶種溶液后, 反應(yīng)開始, 抗壞血酸維C 即表現(xiàn)出還原性, 被還原出來的Au 在晶種表面沉積, 顆粒開始生長。晶種生長法控制合成顆粒的過程中, 晶種/生長溶液的體積比在決定顆粒形貌過程中起著關(guān)鍵性的作用。在此實驗中采用逐步加入生長溶液的方法, 這樣可以保證每次加入新的生長溶液后晶種/生長溶液體積比為1! 10, 如果采用從前一個溶液中取出部分溶液當晶種溶液, 因為每次取出的溶液中只有一部分顆粒, 這樣隨著實驗的進行, 晶種/生長溶

11、液體積比例會越來越小。采用逐步加入生長溶液的方法有效的避免了這一不足之處, 通過加入不同體積的生長溶液可以合成不同形貌的金納米顆粒, 達到方便控制形貌的目的, 得到的不同產(chǎn)物透射電鏡圖如圖1。3+3+1 實驗方法試劑:氯金酸(HAuC l 4. 4H 2O , 檸檬酸三鈉(NaC 6H 5O 7. 2H 2O , 硝酸銀(Ag NO 3, 抗壞血酸維C (C 6H 8O 6, 溴化十六烷三甲基銨(CTAB, 硼氫化納(N a B H 4, 以上試劑均為分析純, 購于國藥集團上?；瘜W試劑有限公司。主要儀器與設(shè)備:拉曼光譜儀(Ren i s ha w , 紫外可見分光光度計(cary 300VAR

12、I AN , 透射電子顯微鏡(日立H 600型, 水浴鍋(金壇大地自動化儀器廠 等。晶種溶液制備:取10m L 濃度為0. 01%HAuC l 4. 4H 2O 溶液置于50mL 燒杯中, 邊攪拌邊加入3. 5mL 檸檬酸三鈉, 繼續(xù)攪拌3m i n , 然后一次性加入0. 6mL 新配制的濃度為0. 01m o l/L的NaB H 4攪拌5m i n , 放置在室溫下2h 后備用。生長溶液配制:稱取C TAB 9. 11g , Ag NO 31. 7m g , 溶于250mL 濃度為0. 01%的HAuC l 4. 4H 2O 水溶液中, 為了使CTAB 更好的溶解, 水浴加熱到40 , 當

13、CTAB 全部溶解后溶液變成清亮的嫩黃色。將該溶液保存在27 的水浴中, 把溶液分成三份:1mL , 10mL, 100m L , 然后分別加入0. 06mL, 0. 6mL, 6mL 濃度為10mm ol/L的抗壞血酸維C , 溶液變成無色溶液, 分別標號為A 、B 、C 生長溶液。合成不同形貌的金納米顆粒:取0. 1mL 之前制備好的晶種溶液置于燒杯中, 將A 、B 、C 3種生長溶液間隔45s 分別加入到該燒杯中, 靜置約5h 反應(yīng)完全結(jié)束。整個過程需控制溶液溫度在2730 之間。2 結(jié)果與討論2. 1 生長過程研究采用晶種生長法制備金納米顆粒時, 顆粒的形成過程分2個步驟。首先, 晶種

14、溶液采用N a B H 4做還原劑、檸檬酸三鈉做螫合劑反應(yīng)制得。然后將晶種溶液加入到包含金鹽、模版劑、弱還原劑和Ag NO 3的生長溶液中, 在模版劑的作用下合成不同形貌的金納米顆粒。經(jīng)研究, 晶種溶液加入后的反應(yīng)包括成核和生長2個過程, 而這2個過程通常是同時發(fā)圖1 不同形貌金納米顆粒透射電鏡圖當加入A 生長溶液時, 生長溶液中被還原的Au 在球狀晶種顆粒表面生長, 繼續(xù)加入B 生長溶液后更多的Au 繼續(xù)在晶種表面沉積, 有極少量的星狀顆粒產(chǎn)生, 同時包含有梭形和球形的顆粒, A 、B 、C 生長溶液都加入后, 由于有了足夠的Au 可供9-10在種子顆粒表面沉積, 同時相對晶種顆粒的量模版劑

15、的量也增多, 引導顆粒的生長, 最終產(chǎn)生星狀金納米顆粒, 粒徑約為70nm 。由于Ag NO 3和C TAB 作用后對顆粒生長的抑制作用是產(chǎn)生星狀納米顆粒的本質(zhì)原因。在圖2顆粒的吸收光譜圖中, 星形顆粒在400nm 附近沒有Ag 的特征吸收峰, 表明在反應(yīng)的過程中Ag 沒有被還原, 不存在Ag 顆粒。事實上, 已有研究證明, 在低p H 值+條件下弱還原劑抗壞血酸維C 是不可能還原Ag 的11+紫外 可見吸收光譜圖不僅可以用來表征顆粒形貌、揭示反應(yīng)過程, 同時直觀表征了不同形貌顆粒引起的光學性質(zhì)的極大差異, 在顆粒具體應(yīng)用的過程中起到極大作用, 例如對不同的顆粒選擇合適波長的激發(fā)光來激發(fā)表面等

16、離子體效應(yīng)用于傳感方面。2. 2. 2 不同形貌顆粒表面增強拉曼效應(yīng)差異為了研究不同形貌金納米顆粒的光學特性, 我們對制備的不同形貌顆粒進行了表面增強拉曼測試, 采用結(jié)晶紫作為增強試劑, 拉曼光譜儀的測試參數(shù)設(shè)置為:功率5mW, 積分時間10s 。研究表明金納米顆粒表面增強拉曼散射效應(yīng)隨顆粒形貌、尺寸大小和濃度等因素影響而改變, 在此, 只研究形貌對增強強度的影響。其測出的拉曼增強信號如圖3所示, 待測結(jié)晶紫的濃度為10g /L, 直接放置在拉曼光譜儀下已經(jīng)檢測不到拉曼峰了, 加入球形顆粒后依然沒有信號, 當加入棒狀和星狀顆粒后, 均有一定程度的增強, 其中星形納米顆粒表面拉曼增強效應(yīng)最為明顯

17、, 其增強強度為25000 。-4。在反應(yīng)過程中, Ag 的覆蓋效應(yīng)對顆粒的形貌12+起著決定性的作用+, 它附著在晶種表面, 抑制Au在吸附了Ag 的位置上的沉積, 于是晶種向著各向異性生長, 隨著生長溶液加入量的增加, Au 增加, 不斷附著在晶種表面形成枝杈狀金納米顆粒。同樣的生長溶液, 不加入Ag NO 3得到的產(chǎn)物是棒狀的, 通過控制生長溶液的量可以得到縱徑比不同的納米棒, 光學特性也相應(yīng)發(fā)生改變, 在本實驗中只合成了一種長徑比的顆粒, TE M 圖如圖1所示。通過對晶種生長法反應(yīng)過程的系統(tǒng)研究, 控制產(chǎn)物形貌最為方便有效的方法便是恒定晶種量, 通過調(diào)節(jié)生長溶液的量即可控制合成不同形

18、貌的金納米顆粒。2. 2 光學特性研究2. 2. 1 吸收光譜分析圖2是不同形貌金納米顆粒的紫外 可見吸收光譜圖, 從圖中可以看出當顆粒從球狀到棒狀再到星狀的時候, 吸收波峰出現(xiàn)明顯的紅移, 因此顆粒大小和形貌發(fā)生改變的時候, 金納米溶膠會呈現(xiàn)各種鮮艷的顏色。球形金納米顆粒的特征吸收峰在540n m 附近, 測出的曲線平滑而且半波峰窄, 表明所得的球狀顆粒粒徑分布均一, 分散性良好。棒狀顆粒吸收波峰發(fā)生明顯的紅移, 而且在620n m 附近出現(xiàn)另一小的吸收峰。之前, 已有人通過調(diào)節(jié)加入的Na OH 的量分別合成了具有1個、2個、3個以至4個枝杈的金納米顆粒, 這些顆粒在580835nm 之間出

19、現(xiàn)2個比較寬的吸收峰13圖3 不同形貌金納米顆粒表面增強拉曼效應(yīng)對比造成增強效應(yīng)差別的主要因素是形貌的差異。貴金屬在納米尺度時出現(xiàn)局部表面等離子共振效應(yīng), 從而表現(xiàn)出一些特殊的光學性質(zhì), 較為典型的便是表面增強拉曼效應(yīng)。當這些具有等離子共振效應(yīng)的點上吸附上待測分子后就能檢測到明顯的表面拉曼增強信號, 這些點稱為熱點#14, 在本實驗中, 星狀顆粒在580835n m。當待測試劑之間也觀察到2個吸收峰, 表明存在枝杈狀的金納米顆粒, 其中在740n m 附近的吸收峰為枝杈狀顆粒尖端的吸收峰, 在610nm 附近的吸收峰在棒狀顆粒吸收峰中也出現(xiàn), 為枝杈橫向的吸收峰。吸附在這些具有特殊效應(yīng)的點上時

20、, 拉曼信號就會得到顯著增強, 因此, 熱點#的多少直接決定了增強效應(yīng)的強弱。星形金納米顆粒由于具有多個枝杈狀尖端, 在每個尖端上都有表面等離子共振效應(yīng), 這意味著有增強效應(yīng)的點更多, 而球狀和棒狀顆粒由于其圓#的表面結(jié)構(gòu), 熱點#少, 所以, 增強強度比較弱。較球狀和棒狀顆粒, 星狀金納米顆粒具有更強的表面增強拉曼散射效應(yīng), 有著更為廣闊的應(yīng)用。3 結(jié)論金納米顆粒的形貌不同, 紫外 可見光吸收光譜圖2 不同形貌金納米顆粒吸收光譜圖波峰不同, 其表面增強拉曼效應(yīng)也有很大的差異。我5們分別測試了球狀、棒狀、星狀金納米顆粒對低濃度結(jié)晶紫的SERS 效應(yīng), 結(jié)果表明星狀金納米顆粒對低濃度溶劑有明顯的

21、增強效果。當結(jié)晶紫的濃度低至10-4N i koob akht B , W ang Z L , E l S ayed . Ev i dence f or B ilayer Asse mb ly ofC ati on i c Surfact ants on the Surf ace of Gold Nanorods J.Phys Che m B , 2000, 104:8635.67潘碧峰, 崔大祥, 徐萍, 等. 種子生長法制備長徑比為2-5的金納米棒J .材料科學與工程學報, 2007, 25(3:333-335. Chen H M, L i u R S , A s aku ra K, et

22、 a. l Con trolli ng t he Length and Sh ape of Gold Nanorod s J.Phys Ch e m B, 2005, 109:19553-19555.g /L的時候在拉曼光譜下已檢測不到信號的情況下, 加入星狀金納米顆粒, 立刻能檢測到拉曼信號,且信號增強強度達到25000。已有研究表明, 銀納米顆粒的增強效果和檢測靈敏度都是比金強15, 但是銀納米顆粒在空氣中極易氧化, 限制了它在傳感方面的應(yīng)用, 而星狀金納米顆粒由于有多個枝杈狀結(jié)構(gòu), 同樣具有很強的拉曼信號增強效果, 而且比銀穩(wěn)定, 這樣不僅解決了化學穩(wěn)定性問題, 而且靈敏度也能達到, 適

23、用于微量檢測的傳感器制備中。參考文獻:89Tapan K Sau , C atheri ne . S eeded H i gh Y i el d Syn t hes i s of Short Au Nanorods i n Aqueous Sol uti onJ.Lang mu i r , 2004, 20:6414-6420. Jana N R, G earheart , M u rphy C J . Seed i ng Grow t h f or S i ze C ontro l of 5-40nm Dia m et er G ol d N anoparticles J.Che m M a

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