鋁碳陽極薄冰鋁石膠體陶瓷環(huán)保型抗氧化涂層

1、鋁碳陽極薄冰鋁石膠體陶瓷環(huán)保型抗氧化涂層進1 , 王達健1 , 施哲1 , 董仕毅2 , 周烈興1 , 蒙延雙1曹(1 . 昆明理工大學材料與冶金工程學院 , 云南昆明650093 ;2 . 云南鋁業(yè)股份有限公司 , 云南昆明650502)摘 要 : 低成本無污染陶瓷涂層技術在傳統冶金工業(yè)中的應用日益得到重視 , 鋁預焙陽極消耗與鋁生產成本和環(huán)境污染密切相關 。結合電化學 、布多爾反應 、空氣燃燒 、炭渣 、二次反應碳陽極消耗機理 , 對化學和氣相薄 膜沉積法 、等離子熱噴涂法 、膠體陶瓷涂層法進行了討論 , 分析了薄冰鋁石膠體陶瓷涂層法在鋁電解技術特別是鋁碳陽極氧化防止上的適用性 。關鍵詞

2、: 鋁電解 ; 陶瓷涂層 ; 抗氧化中圖分類號 : TF12512 + 2文獻標識碼 : A文章編號 : 1006- 0308 (2003) 05- 0028- 04Environmentally Sound Anti - oxidation Boehmite Colloid Cera mic Coating ofAnode f or Aluminum Electro winingCAO J ing1 , WANG Da - jian1 , SHI Zhe , DONG Shi - yi2 , ZHOU Lie - xing1 , MENG Yen - shuang1(1 . Kunming

3、University of Scince and Technology , Kunming , Yunnan 650031 , China ;2 . Yunnan Aluminum Co . Ltd. )ABSTRACT : Based on electrochjemistry , Boundouard reaction , combustion in air and secondary reaction mechanism of carbon anode , thechemical precipitation and gas- phase film deposition process ,

4、plasma hot spraying process , and colloid ceramic coating process are discussed ; The availability of anti- oxidation with boehmite colloid ceramic coating process in aluminum electrolysis , particularly for aluminum- carbon anode is ana2 lyzed.KEY WORDS : aluminum electrolysis ; ceramic aoating ; a

5、nti- oxidation的電催化特性 , 摻雜化合物是國內發(fā)展的工藝1 引言現代鋁電解生產采用碳消耗性陽極 , 其反應為線1 2。在非炭陽極的抗氧化耐蝕研究方面 , 國以氧化錫和金屬陶瓷為基的材料還不能同時滿足Al2O3 ( diss)+ 3/ 2C (Anode)= 3/ 2CO2 ( g)+ 2Al電阻率和抗氧化耐蝕要求 , 同時 , 碳的消耗和反(l) , 槽結構如圖 1 , 碳的消耗主要涉及原鋁成本和環(huán)境污染兩個問題 。在鋁電解過程中 , 國內鋁廠的 陽極消耗為 530 - 600 kg/ tAl , 某些發(fā)達國家為 400 -500 kg/ tAl , 國內在生產鋁時所用原料占鋁

6、成本中 ,繼氧化鋁和電能之后陽極居第三位 , 而某些電費便 宜的鋁廠陽極在成本中居第二位 。為了改善炭陽極放出的碳氟化合物以及二氧化碳氣體對環(huán)境的污是長期以來人們所關注的問題 。陽極消耗主要是在電化學消耗上 , 要根本地決這個問題就是采用惰性陽極 ( 不耗陽極) 3 。用惰性陽極時電解反應為 : Al2O3 = 2Al + 3/ 2O2 ,惰性陽極取代碳陽極可節(jié)約生產碳陽極的石油焦收稿日期 : 2003- 04- 21作者簡介 : 曹 進 (1973- ) , 男 , 河南鶴壁市人 , 在讀碩士研究生 ;基金項目 : 云南省科技廳資助項目 : 2001 E0013M , 200L GH12槽設

7、計更加緊湊 , 降低或不改變極距 , 從而提高電流效率和降低損失 , 還可產生有價值的副產品氧 , 減少二氧化碳的產生 , 從而有利于環(huán)境保護 。惰性 陽極的研究主要是在金屬陽極 , 金屬陶瓷 , 氧化物 , 氧化鈰涂層幾個方面 。自從霍爾電解槽發(fā)明以 來 , 鋁電解的惰性 陽 極 ( 不 耗 陽 極) 就 一 直 在 研 制 , 但是一開始就遇到了問題 , 如氧化 , 腐蝕 , 產 出鋁被惰性陽極污染 , 陽極壽命 , 導電性和成本問 題等 , 至今仍未解決 , 致使與電化學有關的碳陽極消耗問題未能得到根本的解決 。機溶劑涂料 , 危害環(huán)境 。本文在分析陽極碳塊消耗基礎上 , 提出技術經濟可

8、行的陽極碳陶瓷涂層技術 路線 。2 陽極炭消耗機理一般認為鋁碳陽極的消耗包括電化學消耗 , 化 學消耗和機械損耗 3 方面 , 具體可分為電化學消 耗 , 布多爾反應 , 空氣燃燒 , 碳渣和二次反應 5 部分3 4, 下面分別簡述如下 :211電化學消耗在鋁電解過程中 , 含氧絡離子在陽極的表面放 電 , 和熾熱的炭反應并放出 CO2 , CO2 以氣泡的形式離開電極 , 反應式如下 :Al2O3 (溶解)= 2Al (液)+ 3/ 2C ( 陽極)= 3/ 2CO2 ( 氣)(2 - 1)在電解的過程中陽極反應也有可能產生 CO , 反應式如下 :Al2O3 ( 溶 解)2Al (液)+

9、3C ( 陽 極)= 3CO ( 氣 )+(2 - 2)惰性陽極 、可潤濕性陰極 、低溫電解質體系等技術和采用將從根本上改變鋁冶金電化學的理論分 解電壓 、超電勢 , 最終降低槽電壓 , 節(jié)約電能 。212布多爾反應炭陽極和陽極反應產物 ( CO2 ) 之間的 反 應 ,即 “布多爾反應 (Boundouard Reaction) ”, 可以用下 式來代表 :圖 1 鋁電解槽結構示意圖1 - 陽極鋁導桿 2 - 鋼爪 3 - 陽極碳塊 4 - 陰極碳塊 極鋼棒 6 - 側部碳塊5 - 陰Fig. 1 Schematic drawing of electrolytic aluminum cell

10、1 - anode aluminium leader 2 - steel claw 3 - anode carbon block4- cathode carbon block 5 - cathode steel stick 6 - side - wall car2bon blockCO2 (氣) + C (陽極) = 2CO (氣)(2 - 3)在防止空氣氧化方面 , 國內鋁企業(yè)對陽極氧化和炭 耗 指 標 的 技 術 工 作 可 以 歸 納 為 如 下 幾 個 措電解過程中陽極反應產生的 CO2 , 可以通過陽極- 熔鹽界面向陽極的內部滲透 , 按 ( 2 - 3) 在陽 極內部發(fā)生反應 。反

11、應 ( 2 - 3) 的發(fā)生將帶來陽極過量消耗 。213空氣燃燒所謂的空氣燃燒反應通常發(fā)生在陽極的頂部和 暴露的側面 。熾熱的陽極表面和周圍氧氣按式 ( 2施2 3:(1) 用氧化鋁原料作為覆蓋保護層是目前鋁廠常用的方法 , 但是疏松 、不均勻的氧化鋁層不能確 保炭與空氣隔絕 ;(2) 有的鋁廠在炭陽極上覆蓋氧化鋁涂層 ,由于氧化鋁熱絕緣特點 ,速了炭的氧化過程 。導致局部溫度太高 ,反而加- 4)和 (2 - 5)C (陽極)反應生成 CO2 和 CO+ O2 (氣) = CO2 (氣)(2 - 4)(2 - 5)(3) 部份鋁廠用熔融鋁作為炭陽極的保護層 ,但該方法存在經濟上的問題 。在陽

12、極表面需要 018110 g/ cm2 的鋁 , 鋁和炭的不潤濕導致涂層不均 勻 、脫落 , 既耗鋁又不能防止炭的氧化 。2C (陽極) + O2 (氣) = 2CO (氣)預焙 陽 極 頂 部 的 溫 度 可 以 從 200 變 化 到700 , 具體的溫度取決于陽極位置 , 使用時間及 電解槽槽況等因素 ?？諝馊紵串a物中 CO/ CO2 的就超過 1 , 這就說明反應 ( 2 - 4) 在低溫時占主導地位 , 而反應 (2 - 5) 在高溫下顯得尤為重要 。陽 極表面的溫度在使用 23 天后就達到 500 以上 。 雖然有關空氣燃燒造成的炭消耗占總炭耗的比 率還有較大出入 , 一般認為在

13、 8 30 wt %的范 圍 內 , 對預焙陽極來說通常是 10 %左右 , 對一些質量較差的陽極來說則可能超出這個范圍的上限 。214炭渣由炭渣造成的陽極消耗屬于機械消耗 , 其機理 是很清楚的 : 粘結劑瀝青焦活性大 , 它優(yōu)先氧化之 后 , 大塊的骨料焦粒就由陽極表面突出 , 并在重力 作用和電解質攪動下 , 從陽極脫落形成炭渣 。215二次反應電解過程中產生的 CO2 氣體可以和熔體中的還 原性金屬發(fā)生反應 :形成微孔 Al2O3 膜 , 然后用適當方法除去未被氧的鋁載體和阻擋層 , 便得到孔徑均勻孔道與膜平垂直的微孔 Al2O3 膜 。熱分解法是在惰性氣體保護和真空條件下 ,溫熱分解

14、熱固性聚合物 , 如纖維素酚醛樹脂聚偏氯乙烯等 , 可制成碳分子篩膜 (MSCM) 。由于其徑大小與氣體分子尺寸相近 , 氣體因分子大小不而被分離 , 因而有極高的選擇性 。水熱薄膜法是制備分子篩膜的一種方法 , 分篩分機制控制的選擇性是微孔膜中最高的 , 但分篩膜的研究目前還處于實驗階段 。312等離子熱噴涂法等離子噴涂采用等離子火焰作為熱源對噴涂7料進行加熱。等離子體是由電 離 了 的 原 子 、子 、離子與電子組成的導電氣體 。當氣體中的原被激發(fā)到高能級上 , 這些原子會釋放出電子并成3CO2 ( 氣 )2Al2O3 (溶解)+4Al( 熔 融 )=3C( 粉 )+(2 - 6) ( 氣

15、 )+ (2 - 7)( 氣 )+ (2 - 8)帶正電荷的離子 , 從而組成了導電氣體 等離體 。如圖 2 所示 , 離子從陰極流向陽極 , 經壓縮3CO2( 氣 )( 熔 融 )+ 2Al= 3CO從陽極噴射出去 。壓縮后的等離子電弧 , 通過陽Al2O3 (溶解)3CO2 ( 氣 )3Na2O (溶解)孔道噴出后 , 離子氣發(fā)生急劇膨脹 , 將壓縮氣流( 熔 融 )+ 6Na= 3CO速到亞音速甚至超音速水平 , 焰心的最高溫度可20 00030 000 。等離子噴涂的最大優(yōu)勢是焰這些反應不直接帶來陽極炭耗 , 但是可以使金屬鋁的產量低于法拉第產量 , 間接地增加噸鋁炭 耗 。溫度高 ,

16、 噴涂材料適應面廣 , 特別適合噴涂高熔材料 。3 防氧化涂層方法可以用于抗氧化無機膜的制備方法很多 , 應根 據制膜材料 、膜及載體的結構 、膜孔徑大小 、孔隙 率和膜厚不同而選擇 。從鋁冶金碳陽極涂層的經濟 性和環(huán)保方面考慮 , 這里重點敘述化學和氣相薄膜 沉積法 、等離子熱噴涂法和薄冰鋁石陶瓷涂層法 。311化學和氣相薄膜沉積法5 6由于各類尖端科學技術的發(fā)展 , 需要制備各種 特殊功能鍍層 , 這就促進了真空鍍 (簡稱 PVD) 和氣相鍍 (簡稱 CVD) 的 發(fā) 展 , 真 空 鍍 是 指 在 真 空條件下 , 將金屬氣化成原子或分子 , 或者使其離子 化成離子 , 直接沉積到鍍件表

17、面上的方法 。氣相鍍是利用氣態(tài)物質在固態(tài)表面上進行化學反應 , 生成 固態(tài)膜層的方法 。此外 , 陽極氧化法是目前制備多孔 Al2O3 膜的 重要方法之一 ?；驹硎?: 以高純度的合金鋁箔為陽極 , 并使一側 表 面 與 酸 性 電 解 質 溶 液 ( 如 草酸 、硫酸 、磷酸) 接觸 , 通過電解作用在此表面上圖 2 等離子噴涂原理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of plasma spraying process313膠體成膜法根據起始原料和得到溶膠方法的不同 , 溶膠膠法又可分為膠體凝膠法 ( Colloidal Gel Route)聚合凝膠法 ( Polym

18、eric Gel Route)(見圖 3) 。膠凝膠法一般采用醇鹽做前驅體 , 完全水解后產生機水合金屬氧化物 , 水解產物與電解質 ( 酸或進行膠溶形成溶膠 , 這種溶膠轉化成凝膠時膠粒屬醇鹽控制水解 , 再金屬上引入 OH 基 , 這些帶有OH 基的金屬醇化物相互縮合 , 形成有機 無機聚 合物分子溶膠 , 這種溶膠轉化成凝膠時 , 在溶體中 縮合 , 靠化學鍵形成氫化物網絡 。聚合凝膠法較難從而巧妙實現抗氧化阻擋層功能的原位化 。4結論在各種涂層方法中 , 化學和氣相薄膜沉積法主 要用于各種特殊功能涂層的制備 ; 等離子噴涂層設 備相對復雜 , 價格較貴 ; 膠體成膜法如以有機物為 原料

19、 , 對環(huán)境有一定污染 。這些因素都不利于工業(yè) 化大規(guī)模生產 。而薄冰鋁石膠體噴涂- 原位固化成 膜法利用價廉的工業(yè)氧化物膠體 , 通過本身或外加 微米尺寸陶瓷顆粒 , 實現低溫致密化 , 利于實現工 業(yè)化改造 , 也可減少環(huán)境污染 。如上所述 , 空氣燃燒造成的炭消耗占總炭耗的 比率 , 對預焙陽極來說通常是 10 %左右 , 按國內 鋁廠的陽極消耗為 600 kg/ tAl , 則空氣燃燒造成的炭消耗為 60 kg/ tAl 。對一個年產 10 萬 t 的鋁廠來說 , 如采用膠體 噴涂- 原位固化涂層 , 減小陽極氣體與側部炭接觸 幾率 , 形成炭氟化合物以及氟化物生成物減少 。通 過阻擋

20、預焙陽極與空氣的燃燒 , 可節(jié)約炭耗 60 kg/tAl , 若產物完全按生成 CO2 計 , 則減少 CO2 排放220 kg/ tAl , 據此計算每年可節(jié)約炭耗為6 000 t 。 噴涂薄冰鋁石膠體陶瓷涂層厚度容易控制 , 成本較低 ; 通過調整膠體成分 , 可以實現涂層的多功控制 , 應用就少 ,制取溶膠的 。多數研究者是通過醇鹽水解法來圖 3 溶膠凝膠法制備無機膜的兩種不同工藝Fig. 3 Two different process for inorganic film making with col2loidal sol and gel在膠體成膜原理基礎上 , 薄冰鋁石膠體噴涂-原位固化法新工藝在環(huán)境和低成本方面具有實用價 值 。工藝過程為 : 預焙陽極經過振動成型 、燒結 、 組裝后 , 采用無機膠體進行槽外噴涂 , 在空氣中自 然干燥數小時后 , 裝入槽內 , 在陽極垂直方向溫度 梯度作用下 , 膠體固結為無機薄膜功能層 。薄冰鋁石膠體法制備出涂