第3、4章 煤儲(chǔ)層吸附 解吸特征

1、 煤儲(chǔ)層吸附/解吸特征1.1.吸附過程理論基礎(chǔ)吸附過程理論基礎(chǔ)2.2.煤儲(chǔ)層吸附煤儲(chǔ)層吸附- -解吸特征解吸特征1.1.吸附過程理論基礎(chǔ)吸附過程理論基礎(chǔ)2.2.煤儲(chǔ)層吸附煤儲(chǔ)層吸附- -解吸特征解吸特征表面和界面(surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。表面和界面(surface and interface)常見的界面有：1.氣-

2、液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。界面現(xiàn)象的本質(zhì) 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體

3、相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面吸附、表面張力、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。n吸附在相界面上，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附吸附質(zhì)被吸附物質(zhì)吸附劑附著吸附質(zhì)的物質(zhì)固體表面吸附固體表面吸附大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。們是定位的。

4、由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體分子，使表面自由能下降。性，它可以吸附氣體分子，使表面自由能下降。對氣體的吸附量對氣體的吸附量(a(a或者或者q)q)通常有兩種表示方法：通常有兩種表示方法：(2)(2)單位質(zhì)量的吸附劑所單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。吸附氣體物質(zhì)的量。(1)(1)單位質(zhì)量的吸附單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積劑所吸附氣體的體積( (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)) )。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況STP,101325Pa,273.15K,STP,101325Pa,273.15K,1mol1mol標(biāo)準(zhǔn)狀況標(biāo)

5、準(zhǔn)狀況(STP)氣體的體積為氣體的體積為22.4dm3mVa mxa 按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分為為物理吸附物理吸附與與化學(xué)吸附化學(xué)吸附。物理吸附時(shí)，兩者分子間以。物理吸附時(shí)，兩者分子間以范德范德華力華力相互作用；在化學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全相互作用；在化學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉(zhuǎn)移，是部的電子轉(zhuǎn)移，是以化學(xué)鍵相結(jié)合以化學(xué)鍵相結(jié)合。 由于這兩種吸附分子間的作用力有本質(zhì)上的不同，所由于這兩種吸附分子間的作用力有本質(zhì)上的不同，所以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。因?yàn)槲锢砦绞欠兜氯A力的作

6、用，所以，因?yàn)槲锢砦绞欠兜氯A力的作用，所以，1）它對所有分子起作用，選擇性差；它對所有分子起作用，選擇性差；2）而且，被吸附的分子可以再吸附氣體分子，所以可以而且，被吸附的分子可以再吸附氣體分子，所以可以 是多層的，無飽和性；是多層的，無飽和性；吸吸 附附 類類 型型 3）容易液化的氣體，就容易被吸附。例如，氯氣的臨界溫度容易液化的氣體，就容易被吸附。例如，氯氣的臨界溫度 為為144 C，氧氣，氧氣臨界溫度為臨界溫度為-118.57 C ，所以活性炭可，所以活性炭可 從空氣中吸附氯氣而作為防毒面具。從空氣中吸附氯氣而作為防毒面具。4）由于吸附力弱，容易解吸，容易達(dá)到吸附平衡。由于吸附力弱，容

7、易解吸，容易達(dá)到吸附平衡?；瘜W(xué)吸附的情況，正好與它形成對比?；瘜W(xué)吸附的情況，正好與它形成對比。1）由于吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以選擇性強(qiáng)；由于吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以選擇性強(qiáng)； 在氣相反應(yīng)中，若反應(yīng)物間可發(fā)生多種反應(yīng)，使用選擇在氣相反應(yīng)中，若反應(yīng)物間可發(fā)生多種反應(yīng)，使用選擇 性強(qiáng)的催化劑即可使所需要的反應(yīng)進(jìn)行。性強(qiáng)的催化劑即可使所需要的反應(yīng)進(jìn)行。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束2）吸附劑表面與吸附質(zhì)之間形成化學(xué)鍵后，不會(huì)再與其它吸附劑表面與吸附質(zhì)之間形成化學(xué)鍵后，不會(huì)再與其它 氣體分子成鍵，所以吸附是單分子層的，有飽和性；氣體分子成鍵，所以吸附

8、是單分子層的，有飽和性； 3）被吸附分子在表面上與吸附劑分子發(fā)生鍵的斷裂與生成，被吸附分子在表面上與吸附劑分子發(fā)生鍵的斷裂與生成， 所以吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱有同一數(shù)量級，比物理吸附熱所以吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱有同一數(shù)量級，比物理吸附熱 大得多。大得多。4）由于鍵的破壞與生成比較困難，所以不容易達(dá)到吸附平由于鍵的破壞與生成比較困難，所以不容易達(dá)到吸附平 衡。衡。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附力吸附力 范德華力范德華力化學(xué)鍵力（多為共價(jià)鍵）化學(xué)鍵力（多為共價(jià)鍵）吸附層數(shù)吸附層數(shù) 單層或多層單層或多層 單層單層 吸附熱吸附熱較小，近似

9、等于氣體液化較小，近似等于氣體液化熱，熱，H0。較大，近似等于化學(xué)反應(yīng)較大，近似等于化學(xué)反應(yīng)熱，熱，H0 選擇性選擇性 無或差（吸附量可不同）無或差（吸附量可不同） 有較強(qiáng)選擇性有較強(qiáng)選擇性可逆性可逆性 可逆可逆 不可逆不可逆吸附速率吸附速率 快，易達(dá)平衡快，易達(dá)平衡 慢，不易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡發(fā)生溫度發(fā)生溫度低溫即可發(fā)生（沸點(diǎn)附近低溫即可發(fā)生（沸點(diǎn)附近或以下）或以下）高溫高溫Tb才發(fā)生明顯吸附。才發(fā)生明顯吸附。性質(zhì)性質(zhì)剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束2. 2. 吸附理論及特征吸附理論及特征)(10.3.1a( (吸吸附附劑劑的的質(zhì)質(zhì)量量) )( (吸吸附附質(zhì)質(zhì)的

10、的物物質(zhì)質(zhì)的的量量) )a amnn基本術(shù)語：基本術(shù)語： 吸附量吸附量：當(dāng)吸附平衡時(shí)，：當(dāng)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量單位質(zhì)量吸附劑吸附的氣體吸附劑吸附的氣體的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量n，或標(biāo)準(zhǔn)狀況（，或標(biāo)準(zhǔn)狀況（0 C ，101.325 kPa）下的）下的體積體積V。)(10.3.1bakP101.325C00( (吸吸附附劑劑的的質(zhì)質(zhì)量量) )下下的的體體積積) )，( (吸吸附附質(zhì)質(zhì)在在a amVV首先，我們希望研究指定條件下的吸附量首先，我們希望研究指定條件下的吸附量剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究固體對氣體的吸附量是溫度

11、與壓力的函數(shù)。所以在研究中常常固定一個(gè)變量，研究其它兩個(gè)變量間的關(guān)系。經(jīng)常中常常固定一個(gè)變量，研究其它兩個(gè)變量間的關(guān)系。經(jīng)常用的有三種方程：用的有三種方程： 1）壓力壓力（p）一定，吸附量與溫度關(guān)系，一定，吸附量與溫度關(guān)系，吸附等壓線吸附等壓線： const)(pTf const)(TfppfT或或2）吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附等量線吸附等量線3）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，吸附等溫線吸附等溫線const)()(Tpf剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 其中其中最常用的是吸附等溫線最常用的是吸附等

12、溫線。三組曲線間可互相換。三組曲線間可互相換算。例如由算。例如由吸附等溫線吸附等溫線，可算出，可算出吸附等壓線及等量線吸附等壓線及等量線。V1p/p*0p/p*V10Vp/p*101Vp/p*01p/p*V0 吸附等溫線吸附等溫線大致有以下五種類型：大致有以下五種類型： 其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸附。附。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束1 1）吸附經(jīng)驗(yàn)式）吸附經(jīng)驗(yàn)式弗羅因德利希公式弗羅因德利希公式 弗羅因德利希提出含有兩個(gè)常數(shù)的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程弗羅因德利希提出含有兩個(gè)常數(shù)的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程第一類第一類吸附

13、等溫線：吸附等溫線：(10.3.2a)anpkV k k 為單位壓力時(shí)的吸附量，隨溫度升高而降低；為單位壓力時(shí)的吸附量，隨溫度升高而降低；n 在在0 與與1 之間，描述壓力對吸附量影響大小。之間，描述壓力對吸附量影響大小。 上式也可變形為：上式也可變形為：(10.3.2b)lglglgapnkV 人們曾提出許多描述吸附的物理模型及等溫線方程，以人們曾提出許多描述吸附的物理模型及等溫線方程，以下介紹幾種比較重要、應(yīng)用廣泛的吸附等溫線方程下介紹幾種比較重要、應(yīng)用廣泛的吸附等溫線方程剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 該式的優(yōu)點(diǎn)是：形式簡單使用方便。缺點(diǎn)是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)該式的優(yōu)點(diǎn)

14、是：形式簡單使用方便。缺點(diǎn)是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)k與與n 沒有明確物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。沒有明確物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。2）朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式）朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式 1916 年，朗年，朗(格格)繆爾（繆爾（Langmuir）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，單分子層單分子層吸附理論吸附理論，該理論的四個(gè)假設(shè)是：，該理論的四個(gè)假設(shè)是： . .氣體在固體表面上氣體在固體表面上單分子層吸附單分子層吸附。 因?yàn)?，固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小因?yàn)?，固體表面吸附

15、力場作用范圍只有分子直徑大小 (0.20.3 nm) ，只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn)，只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn) 入此力場，才可能被吸附。入此力場，才可能被吸附。 . .固體表面均勻，各個(gè)晶格位置的吸附能力相同，每個(gè)固體表面均勻，各個(gè)晶格位置的吸附能力相同，每個(gè) 位置吸附一個(gè)分子，吸附熱為常數(shù)，與位置吸附一個(gè)分子，吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率覆蓋率 無關(guān)無關(guān)。 剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束. .被吸附在固體表面的被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力相鄰分子間無作用力，在各晶格，在各晶格 位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。位置上吸附與解吸難易程

16、度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。. .吸附和解吸（脫附）呈動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸吸附和解吸（脫附）呈動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸 速率時(shí)，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實(shí)際上兩速率時(shí)，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實(shí)際上兩 者仍不斷地進(jìn)行，這時(shí)達(dá)到了者仍不斷地進(jìn)行，這時(shí)達(dá)到了吸附平衡吸附平衡朗繆爾吸附等溫式的推導(dǎo)：朗繆爾吸附等溫式的推導(dǎo)：吸吸附附狀狀態(tài)態(tài)固固體體表表面面氣氣體體解解吸吸速速率率常常數(shù)數(shù)吸吸附附速速率率常常數(shù)數(shù)1 1- -1 1-AMMAkk假設(shè)：假設(shè)：剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束吸附始末態(tài)為：吸附始末態(tài)為： A (g) + M(表面表面)

17、AM k1 k-1覆蓋率覆蓋率-任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的分?jǐn)?shù)任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的分?jǐn)?shù)=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積固體總的表面積 設(shè)固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)（吸附位設(shè)固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)（吸附位置數(shù)）置數(shù)）N。因?yàn)槲剿俾逝c。因?yàn)槲剿俾逝cA的壓力的壓力 p 及固體表面上的空位數(shù)及固體表面上的空位數(shù) ( 1- )N 成正比。成正比。Npkv)(11吸附吸附剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束NkNpk111動(dòng)態(tài)平衡時(shí)吸附速率與解吸速率相等：動(dòng)態(tài)平衡時(shí)吸附速率與解吸速率相等：v 吸附吸附= =

18、v 解吸解吸 解吸速率與固體表面上被復(fù)蓋的吸附位置數(shù)，即被吸解吸速率與固體表面上被復(fù)蓋的吸附位置數(shù)，即被吸附的分子數(shù)成正比。附的分子數(shù)成正比。Nkv1解解吸吸若設(shè)：若設(shè)：11kkbb為吸附作用平衡常數(shù)。為吸附作用平衡常數(shù)。10.3.31pbpb可得：可得：剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束因?yàn)槊恳粋€(gè)吸附位置上只能吸附一個(gè)氣體分子。自然有：因?yàn)槊恳粋€(gè)吸附位置上只能吸附一個(gè)氣體分子。自然有：amaVV 若若V a為覆蓋率是為覆蓋率是 時(shí)的平衡吸附量。時(shí)的平衡吸附量。 在壓力足夠高的情況下，固體表面的吸附位置完全被氣體在壓力足夠高的情況下，固體表面的吸附位置完全被氣體分子占

19、據(jù)，分子占據(jù)， = 1 。達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)的吸附量稱為飽。達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量，用和吸附量，用 表示。表示。amV10.3.41amaVVpbpb可得：可得：再聯(lián)系（再聯(lián)系（10.3.3）式）式剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束bVpV和和可可求求得得及及截截距距, ,由由其其斜斜率率應(yīng)應(yīng)得得一一條條直直線線, ,作作圖圖, ,1 1對對1 1若若以以可可知知, ,由由ama10.3.5b10.3.5b111110.3.5aamamaamapbVVVbp1bpVV因此，因此，朗繆爾吸附等溫式朗繆爾吸附等溫式還可寫成以下形式：還可寫成以下形

20、式：剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束朗繆爾公式的性狀：朗繆爾公式的性狀：壓力很低時(shí)，壓力很低時(shí)，b p 1， 則有：則有：amaVV 吸附量幾乎達(dá)到飽和，這反映為，吸附等溫線上的水吸附量幾乎達(dá)到飽和，這反映為，吸附等溫線上的水平段的情況。平段的情況。壓力適中時(shí)，吸附量與平衡壓力呈曲線關(guān)系。壓力適中時(shí)，吸附量與平衡壓力呈曲線關(guān)系。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束朗繆爾公式的優(yōu)缺點(diǎn)：朗繆爾公式的優(yōu)缺點(diǎn)： 若若固體固體表面比較均勻，吸附只限于單分子層，表面比較均勻，吸附只限于單分子層，該式能較該式能較好代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對好代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對一般化學(xué)

21、吸附一般化學(xué)吸附及及低壓高溫物理吸附低壓高溫物理吸附，該式均取得很大成功。該式均取得很大成功。 當(dāng)表面復(fù)蓋率不是很低時(shí)，當(dāng)表面復(fù)蓋率不是很低時(shí)，被吸附分子間的相互作用不被吸附分子間的相互作用不可忽視可忽視；實(shí)際上，固體表面并不均勻，吸附熱隨覆蓋率；實(shí)際上，固體表面并不均勻，吸附熱隨覆蓋率 而變，該公式與實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏差。此外，而變，該公式與實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏差。此外，對多分子層吸附也對多分子層吸附也不適用不適用。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束根據(jù)朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求根據(jù)朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求 CH4的飽和吸附量和吸附的飽和吸附量和吸附系數(shù)系數(shù) b。amV剛看的頁

22、剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束13akgdmVp /kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326 8.54 13.1 18.2 21.0 23.8 26.3 1.577 1.913 2.344 2.730 3.025 3.396kgdmkPa3ap/V 例例 在在239.55 K，不同平衡壓力下的，不同平衡壓力下的 CH4 氣體在煤表面上的氣體在煤表面上的吸附量吸附量 V a （單位質(zhì)量煤所吸附的（單位質(zhì)量煤所吸附的 CH4 氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積值）如下：積值）如下：將朗繆爾吸附等溫式寫作：將朗繆爾吸附等溫式寫作：a

23、mamaVpbV1Vp 以以 p/ V a 對對 p 作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可求得求得 及及 b 。amV剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束解：本題可用非線性回歸法，也可用線性回歸法。以下用解：本題可用非線性回歸法，也可用線性回歸法。以下用（10.3.5b) 式作線性回歸求解。式作線性回歸求解。作作 p/ V a - p 圖，如下：圖，如下： 在直線上任取兩點(diǎn)在直線上任取兩點(diǎn),求得直線斜求得直線斜率率:0.02400901.2853.445kg/dm113amV所以所以 CH4 飽和吸附量飽和吸附量:1313am

24、kgdm41.67kgdm0.02401V由直線的截距由直線的截距1.285/kPakg/dm113ambV剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束得吸附系數(shù)得吸附系數(shù)kPa0.01868kPakg/dm1.285113amVb*3） 多分子層吸附理論多分子層吸附理論BET 公式公式V1p/p*0p/p*V10Vp/p*101Vp/p*01p/p*V0 吸附等溫線吸附等溫線有以下五種類型：有以下五種類型： 朗繆爾等溫式僅能較好地說明其中的第一種類型。對于其朗繆爾等溫式僅能較好地說明其中的第一種類型。對于其它四種類型等溫線卻無法解釋。它四種類型等溫線卻無法解釋。Brunaue

25、r 、Emmett 和和Teller 三人在三人在1938年提出的多分子層吸附理論（年提出的多分子層吸附理論（BET理論）較成功理論）較成功地解釋了其它類型的吸附等溫線。地解釋了其它類型的吸附等溫線。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束BET理論與朗繆爾理論的相同、不同點(diǎn)的對照理論與朗繆爾理論的相同、不同點(diǎn)的對照: Langmuir 理論理論 BET 理論理論1 單分子層吸附。只有碰撞到單分子層吸附。只有碰撞到固體空白表面上，進(jìn)入吸附力固體空白表面上，進(jìn)入吸附力場作用范圍的氣體分子才有可場作用范圍的氣體分子才有可能被吸附。能被吸附。多分子層吸附：多分子層吸附：被吸附的分

26、子被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的氣體可以吸附碰撞在它上面的氣體分子分子；也不一定等待第一層吸；也不一定等待第一層吸附滿了再吸附第二層，而是附滿了再吸附第二層，而是從從一開始就表現(xiàn)為多層吸附。一開始就表現(xiàn)為多層吸附。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束2 固體表面是均勻的，各晶格固體表面是均勻的，各晶格位置處吸附能力相同，每個(gè)位置處吸附能力相同，每個(gè)位置吸附一個(gè)分子。位置吸附一個(gè)分子。吸附熱吸附熱是常數(shù)是常數(shù)，與覆蓋率無關(guān)。，與覆蓋率無關(guān)。固體表面是均勻的，各晶格固體表面是均勻的，各晶格位置處吸附能力相同。因第位置處吸附能力相同。因第二層以上各層為相同分子間二層以上各

27、層為相同分子間的相互作用，所以的相互作用，所以除第一層除第一層外，外，其余各層吸附熱都相等其余各層吸附熱都相等，為被吸附氣體凝結(jié)熱。為被吸附氣體凝結(jié)熱。 3 被吸附在固體表面上的分子被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力。相互之間無作用力。被吸附在固體表面上的分子被吸附在固體表面上的分子橫向橫向相互之間無作用力。相互之間無作用力。 4 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)吸吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)吸附速率與解吸速率相等時(shí)達(dá)附速率與解吸速率相等時(shí)達(dá)到吸附平衡。到吸附平衡。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，每一層每一層上的上的吸附速率與解吸速率都吸附速率與解吸速率都相等。相等。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁

28、上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束經(jīng)他們推導(dǎo)經(jīng)他們推導(dǎo),得到得到 BET 公式公式:10.3.7a1)(1)(1)(amap/pcp/pp/pcVV其中各項(xiàng)的意義是其中各項(xiàng)的意義是: V a 壓力壓力 p 下的吸附量下的吸附量; 飽和吸附量飽和吸附量; p 吸附質(zhì)液體在吸附溫度下的飽和蒸氣壓吸附質(zhì)液體在吸附溫度下的飽和蒸氣壓; c 與吸附熱有關(guān)的吸附常數(shù)。與吸附熱有關(guān)的吸附常數(shù)。所以，這是一個(gè)有兩個(gè)參數(shù)所以，這是一個(gè)有兩個(gè)參數(shù) c 與與 的公式。的公式。amVamV剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束BET 的兩參數(shù)公式可寫成直線形式：的兩參數(shù)公式可寫成直線形式：10.3.7

29、b11)(amamappcVcVppVp在測定不同壓力在測定不同壓力 p 下的吸附量下的吸附量V a 后，若以后，若以)(appVp對對 p / p 作圖，可得一直線，由其斜率及截距可求出作圖，可得一直線，由其斜率及截距可求出 c 與與 。 amV剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束均適用均適用10.3.7a1)(1)(1)(amap/pcp/pp/pcVV 吸附等溫線吸附等溫線的以下五種類型與的以下五種類型與BET公式的關(guān)系：公式的關(guān)系：1Vp/p 0 當(dāng)當(dāng) BET 公式公式在在 n = 1 時(shí)，還時(shí)，還原為朗繆爾公式。原為朗繆爾公式。p /p V10 第第 III

30、類是第類是第一層吸附熱小一層吸附熱小于凝結(jié)熱時(shí)的于凝結(jié)熱時(shí)的多分子層吸附。多分子層吸附。 p/p V10 第第 II 類是第類是第一層吸附熱大一層吸附熱大于凝結(jié)熱時(shí)的于凝結(jié)熱時(shí)的多分子層吸附；多分子層吸附；剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束1Vp/p 01p/p V0 第第IV、第、第V分別是第分別是第II、第第III類型吸附加上毛細(xì)凝結(jié)類型吸附加上毛細(xì)凝結(jié)的結(jié)果。的結(jié)果。 BET公式第一次成功解釋了物理吸附的全部五種類型吸公式第一次成功解釋了物理吸附的全部五種類型吸附等溫線，使人們對物理吸附有較全面和較深入的認(rèn)識(shí)。附等溫線，使人們對物理吸附有較全面和較深入的認(rèn)識(shí)。剛

31、看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 適用范圍適用范圍：BET二參數(shù)公式只適用于二參數(shù)公式只適用于 p / p = 0.05 0.35 的的范圍。在壓力較低或較高的情況下，均產(chǎn)生較大偏差。范圍。在壓力較低或較高的情況下，均產(chǎn)生較大偏差。產(chǎn)生偏差原因：產(chǎn)生偏差原因： 1）固體表面實(shí)際是不均勻的，各點(diǎn)吸附能力不同，最初）固體表面實(shí)際是不均勻的，各點(diǎn)吸附能力不同，最初吸附總是發(fā)生在能量最有利的位置上；吸附總是發(fā)生在能量最有利的位置上； 2）假定同一吸附層的分子間無相互作用力，上下層分子）假定同一吸附層的分子間無相互作用力，上下層分子間卻存在吸引力，這本身就是矛盾的；間卻存在吸引

32、力，這本身就是矛盾的； 3）在低溫、高壓下，在吸附劑的毛細(xì)孔中，可能發(fā)生毛）在低溫、高壓下，在吸附劑的毛細(xì)孔中，可能發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)效應(yīng)等等因素未考慮在內(nèi)。細(xì)凝結(jié)效應(yīng)等等因素未考慮在內(nèi)。 雖然至今為止，許多人想建立一個(gè)能解決表面不均勻性雖然至今為止，許多人想建立一個(gè)能解決表面不均勻性與分子間有相互作用的吸附理論，但均未成功。所以與分子間有相互作用的吸附理論，但均未成功。所以BET理理論仍然是迄今為止應(yīng)用最成功的理論。論仍然是迄今為止應(yīng)用最成功的理論。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束1.1.吸附過程理論基礎(chǔ)吸附過程理論基礎(chǔ)2.2.煤儲(chǔ)層吸附煤儲(chǔ)層吸附- -解吸特征解吸特征

33、煤儲(chǔ)層的吸附煤儲(chǔ)層的吸附-解吸特性解吸特性1.1.等溫吸附參數(shù)的獲取和應(yīng)用等溫吸附參數(shù)的獲取和應(yīng)用2.2.煤儲(chǔ)層的吸附特性煤儲(chǔ)層的吸附特性3.3.煤儲(chǔ)層的解吸特性煤儲(chǔ)層的解吸特性4.4.煤層氣的臨界解吸壓力和理論采收率煤層氣的臨界解吸壓力和理論采收率 煤儲(chǔ)層的吸附煤儲(chǔ)層的吸附- -解吸能力可通過等溫吸解吸能力可通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)和解吸實(shí)驗(yàn)求得。附實(shí)驗(yàn)和解吸實(shí)驗(yàn)求得。 煤儲(chǔ)層的吸附煤儲(chǔ)層的吸附- -解吸特性是煤層氣勘探解吸特性是煤層氣勘探開發(fā)成敗的關(guān)鍵因素。開發(fā)成敗的關(guān)鍵因素。 在一定煤儲(chǔ)層壓力條件下，煤的吸附能在一定煤儲(chǔ)層壓力條件下，煤的吸附能力決定煤層單位含氣量的高低，其解吸能力力決定煤層單位

34、含氣量的高低，其解吸能力則決定性地影響煤層氣井的產(chǎn)能。則決定性地影響煤層氣井的產(chǎn)能。 煤吸附甲烷程度與煤煤吸附甲烷程度與煤“微晶微晶”結(jié)構(gòu)的關(guān)系結(jié)構(gòu)的關(guān)系(Alexeev,2004)(Alexeev,2004) 長期以來我國一直是利用干燥煤樣(30)進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。 當(dāng)溫度一定時(shí)，煤的吸附甲烷量與氣體壓力之間關(guān)系符合朗繆爾方程，通常表示為：10.3.5b111110.3.5aamamaamapbVVVbp1bpVV等溫吸附參數(shù)的獲取和應(yīng)用等溫吸附參數(shù)的獲取和應(yīng)用 帶平衡水煤樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)代表了等溫吸附曲線測量技術(shù)的發(fā)展趨勢。所得結(jié)果是在目前技術(shù)條件下最接近于原位地層條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 在模擬儲(chǔ)

35、層溫度條件下，煤的吸附甲烷量與氣體壓力之間的關(guān)系符合朗格繆爾方程，通常表示為：式中VL一朗格繆爾體積，簡稱為蘭氏體積 PL朗格繆爾壓力，簡稱為蘭氏壓力 在潮濕煤樣中，水分子有極性而優(yōu)先被吸附占據(jù)部分孔隙內(nèi)表面積，常會(huì)導(dǎo)致蘭氏體積低于平行的干燥煤樣。例如，撫順目標(biāo)區(qū)3個(gè)干燥煤樣的孔隙率分別為810、1405和1732，其對應(yīng)的潮濕煤樣的孔隙率分別為49、67和60。因此，對于干燥煤樣等溫吸附資料，在煤層氣儲(chǔ)層評價(jià)應(yīng)用中必須進(jìn)行水分含量校正。 煤對水的吸附能力一般強(qiáng)于對甲烷的吸附能力。對于特定煤級煤儲(chǔ)層，可用艾琴格爾經(jīng)驗(yàn)公式校正煤層吸附水量對其吸附甲烷能力的影響：圖解法圖解法臨界解吸壓力求算公式：

36、理論最大采收率求算公式 煤層氣依賴于煤固體基質(zhì)的吸附性而賦煤層氣依賴于煤固體基質(zhì)的吸附性而賦存在煤儲(chǔ)層中，吸附性的高低不僅取決于煤存在煤儲(chǔ)層中，吸附性的高低不僅取決于煤的的巖石學(xué)組成、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、煤級、水分巖石學(xué)組成、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、煤級、水分含量含量等煤自身因素，而且等煤自身因素，而且儲(chǔ)層溫度、壓力儲(chǔ)層溫度、壓力也也對煤層氣的吸附性有較大的影響。對煤層氣的吸附性有較大的影響。 孔隙結(jié)構(gòu)是決定煤吸附特性的重要因素?？紫督Y(jié)構(gòu)是決定煤吸附特性的重要因素。 霍多特十進(jìn)制劃分方案霍多特十進(jìn)制劃分方案: :大孔（大孔（1000nm1000nm）、中）、中孔（孔（100-1000nm100-1000nm）

37、，過渡孔（），過渡孔（10-100nm10-100nm）和微孔（）和微孔（10nm)10nm)。 孔隙結(jié)構(gòu)與吸附的關(guān)系研究表明，孔隙結(jié)構(gòu)與吸附的關(guān)系研究表明，大孔大孔發(fā)生氣發(fā)生氣體強(qiáng)烈層流和紊流滲透，體強(qiáng)烈層流和紊流滲透，中孔中孔發(fā)生氣體緩慢層流滲發(fā)生氣體緩慢層流滲透，透，過渡孔過渡孔發(fā)生氣體毛細(xì)管凝聚、吸附及擴(kuò)散，而發(fā)生氣體毛細(xì)管凝聚、吸附及擴(kuò)散，而微孔微孔是發(fā)生氣體吸附的主要場所，微孔的發(fā)育程度是發(fā)生氣體吸附的主要場所，微孔的發(fā)育程度決定了煤的吸附能力。決定了煤的吸附能力。煤對煤對CHCH4 4的吸附與微孔比表面的吸附與微孔比表面積有正相關(guān)關(guān)系（張曉東等，積有正相關(guān)關(guān)系（張曉東等，2005

38、2005） 含平衡水煤樣煤級與最大吸附量散點(diǎn)圖 干燥煤樣煤級與最大吸附量散點(diǎn)圖（張曉東等，2005）三段式三段式兩段式兩段式在煤的低中變質(zhì)階段，鏡質(zhì)組的吸附量比絲質(zhì)體低，在長焰煤-焦煤階段，惰質(zhì)組吸附量高于鏡質(zhì)組，在瘦煤-無煙煤階段正好相反（張曉東等，2005）我國吸附研究結(jié)果：Langmuir體積參數(shù)隨鏡質(zhì)組含量增加而增大，隨惰質(zhì)組含量增加而減小，兩者在長煙煤到貧煤之間得出的結(jié)論截然相反（張群等，1999）。 。 煤巖成分對吸附能力的影響：鏡煤最高，其次是亮煤、暗煤。 顯微組分對煤吸附性的關(guān)系受煤化程度、水分含量等因素影響。R Rmaxmax=0.88%=0.88%R Rmaxmax=2.6

39、9%=2.69% 地層條件下, 煤儲(chǔ)層是固-液-氣三相耦合體系。固相煤基質(zhì)為微孔發(fā)育的、主要由有機(jī)大分子組成的多孔隙復(fù)雜介質(zhì)；氣相以甲烷為主, 含少量的氣態(tài)水、二氧化碳、氮?dú)?、重?zé)N氣等；液相主要是指液態(tài)水, 有時(shí)可見到液態(tài)烴。煤基質(zhì)吸附、吸收-解吸氣體是固氣作用的主要表現(xiàn)形式, 同時(shí)煤基質(zhì)中大孔隙容積為氣體運(yùn)移、儲(chǔ)集提供了空間。 氣態(tài)水對煤吸附氣體有顯著影響, 隨煤中水分的增加煤吸附氣體能力降低。因水分子具有極性, 煤會(huì)優(yōu)先吸附水分子, 從而影響煤的吸附位和吸附能。但當(dāng)煤中水分超過臨界平衡水分, 即氣態(tài)水達(dá)到相對飽和并出現(xiàn)液態(tài)水時(shí),煤吸附氣體能力不再受水分的影響。即, 液態(tài)水對煤吸附氣體沒有影

40、響。 在地溫梯度和壓力梯度正常的地區(qū)在地溫梯度和壓力梯度正常的地區(qū), , 埋深埋深1000m1000m的煤儲(chǔ)層中的煤儲(chǔ)層中, , 液態(tài)水的壓力可達(dá)液態(tài)水的壓力可達(dá)8MPa, 8MPa, 溫度可達(dá)溫度可達(dá)45 45 與常溫常壓條件相比與常溫常壓條件相比, , 地層條地層條件下煤中液態(tài)水能克服一定的毛細(xì)管力而進(jìn)人件下煤中液態(tài)水能克服一定的毛細(xì)管力而進(jìn)人孔徑更小的孔隙孔徑更小的孔隙中中, , 那么那么, , 地層條件下煤中液地層條件下煤中液態(tài)水能否進(jìn)人吸附孔隙對煤吸附氣體能力產(chǎn)生態(tài)水能否進(jìn)人吸附孔隙對煤吸附氣體能力產(chǎn)生顯著影響顯著影響? ?表表 煤層氣吸附量與壓力關(guān)系煤層氣吸附量與壓力關(guān)系 煤對甲烷

41、的吸附量受壓力控制,隨著壓力增大而變大。當(dāng)壓力為0. 5MPa時(shí),其吸附量為Langmuir體積的10%23%;在小于10MPa壓力條件下,吸附氣占總吸附量的55%85%;壓力大于10MPa時(shí),隨著壓力增大,吸附量的增量已很小。吸附時(shí)間隨煤級變化的分布吸附時(shí)間隨煤級變化的分布同一煤層煤芯樣品的吸附時(shí)間大小不一, 但一般比較接近！同一煤層的不同類型同一煤層的不同類型( (煤芯、煤屑煤芯、煤屑) ) 樣品樣品, , 煤芯樣煤芯樣品比煤屑樣品的吸附時(shí)間普遍大出很多。品比煤屑樣品的吸附時(shí)間普遍大出很多。 煤層滲透率變化引起游離態(tài)煤層氣的擴(kuò)散和滲流,從而持續(xù)改變煤層壓力,使煤層氣的解吸得以進(jìn)行。解吸反過來能影響煤基質(zhì)的收縮性,從而增加煤層滲透率。1.煤結(jié)構(gòu)與吸附之間關(guān)系的研究 與常規(guī)化工吸附體系相比，煤儲(chǔ)層介質(zhì)的孔徑分布跨度范圍很大，大到1000nm 以上的大孔，小到分子級的微孔（2nm），加之煤的結(jié)構(gòu)的高度復(fù)雜性和不均一性，都使得煤儲(chǔ)層吸附機(jī)理非常復(fù)雜。而當(dāng)前的煤儲(chǔ)層對吸附的研究往往局限于建立在假定固體表面為均