分子軌道及磁性

1、當前位置第十章化學鍵與分子結構 第十章 化學鍵與分子結構本章摘要1.離子鍵理論離子鍵的形成離子鍵的特征離子鍵的強度離子晶體的特點離子晶體的空間結構2.共價鍵理論路易斯理論價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論3.金屬鍵理論金屬鍵的改性共價鍵理論金屬晶體的密堆積結構金屬能帶理論4.分子間作用力分子間偶極矩分子間作用力-范德華力氫鍵5.離子極化學說簡介對離子特征的描述離子極化現(xiàn)象影響變形性的因素影響極化能力的因素離子極化對鍵型的影響相互極化（附加極化）反極化作用2. 共價鍵理論 五 分子軌道理論1. 分子軌道理論在化學鍵理論中的位置分子軌道理論是現(xiàn)代共價鍵理論的一個分支。其與現(xiàn)代共價鍵

2、理論的重要區(qū)別在于，分子軌道理論認為原子軌道組合成分子軌道，電子在分子軌道中填充、運動。而現(xiàn)代共價鍵理論則討論原子軌道，認為電子在原子軌道中運動。2. 理論要點1) 分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個 H 有兩個1s，可組合成兩個分子軌道。兩個s軌道只能只能 “頭對頭” 組合成分子軌道， MO和*MO, 能量總和與原來AO （2個）總和相等， *的能量比AO低，稱為成鍵軌道，比AO高，稱為反鍵軌道。成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道有節(jié)面. 當原子沿 x 軸接近時，px 與 px頭對頭組合成Px和P*x ，同時py 和py ， pz 和 pz 分

3、別肩并肩組合成 *py , py 和 *pz , pz分子軌道， 軌道有通過兩核連線的節(jié)面，軌道沒有。2) 線性組合三原則a) 對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合，除上述講的 s-s, p-p 之外，還有:若 s 和 px 沿 y 軸接近，對稱不一致，不能組成分子軌道b) 能量相近原則H 1s -1312 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/molCl 3p -1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol (以上數(shù)據(jù)按 I1 值估算）左面 3 個軌道能量相近，彼此間均可組合, 形成分子, Na 3s 比左面 3 個軌道能量高許多, 不能組合.(不形成共價鍵

4、, 只為離子鍵)c) 最大重疊原理在對稱性一致、能量相近的基礎上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道, 或說共價鍵越強.3) 分子軌道能級圖分子軌道的能量與組成它的原子軌道能量相關，能量由低到高組成分子軌道能級圖 4) 分子軌道中的電子排布分子中的所有電子屬于整個的分子，在分子軌道中依能量由低到高的次序排布，同樣遵循能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。 3. 同核雙原子分子 1) 分子軌道能級圖A圖適用于 O2, F2 分子, B圖適用于N2, B2, C2 等分子. 對于 N, B, C原子, 2s 和 2p 軌道間能量差小, 相互間排斥作用大, 形成分子軌道后, 2s 和 2Px之間的排斥也

5、大, 結果, 出現(xiàn) B圖中 2Px 的能級反比 2Py , 2Pz 的能級高的現(xiàn)象. 2) 電子在分子軌道中的排布電子只填充在成鍵軌道中, 能量比在原子軌道中低. 這個能量差, 就是分子軌道理論中化學鍵的本質(zhì). 可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù):鍵級 = (成鍵電子數(shù) - 反鍵電子數(shù))/2H2分子中, 鍵級 = (2 - 0)/2 = 1, 單鍵由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等. 故 He2 不存在，鍵級為零，He之間無化學鍵。 He2的存在用價鍵理論不好解釋，無兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵. 這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之處。

6、3) 分子磁學性質(zhì)電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。這時物質(zhì)呈順磁性。表現(xiàn)在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。 若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質(zhì)顯抗磁性(逆磁性或反磁性), 表現(xiàn)在于外磁場作用下出現(xiàn)誘導磁矩，與外磁場相排斥, 故使磁天平減重.實驗表明, 單質(zhì) O2 是順磁性的. 用分子軌道理論解釋，見 O2 的分子軌道圖和分子軌道式:按路易斯理論, 氧氣分子電子構型為 :用路易斯理論，不能解釋氧氣分子無單電子. 用現(xiàn)代價鍵理論也解釋不通, px-px成鍵, py-py 成鍵, 單電子全部成對, 形成共價鍵, 無單電子.分子軌道理論在解釋O2 的磁性上

7、非常成功。N2 是抗磁性的.4. 異核雙原子分子非鍵軌道: 無對應的(能量相近, 對稱性匹配)的原子軌道, 直接形成的分子軌道. 注意: 非鍵軌道是分子軌道, 不再屬于提供的原子. H 的1s與 F的 1s, 2s 能量差大, 不能形成有效分子軌道. 所以F 的1s, 2s 仍保持原子軌道的能量, 對 HF 的形成不起作用, 稱非鍵軌道, 分別為1和 2.當 H 和 F 沿 x 軸接近時， H的 1s 和F 的 2px 對稱性相同，能量相近 ( F 的 I1比 H 的 I1 大, 故能量高), 組成一對分子軌道 3和 4(反鍵), 而 2py 和 2pz 由于對稱性不符合, 也形成非鍵軌道,

8、即 1和 2.上一頁下一頁當前位置第十章化學鍵與分子結構 第十章 化學鍵與分子結構本章摘要1.離子鍵理論離子鍵的形成離子鍵的特征離子鍵的強度離子晶體的特點離子晶體的空間結構2.共價鍵理論路易斯理論價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論3.金屬鍵理論金屬鍵的改性共價鍵理論金屬晶體的密堆積結構金屬能帶理論4.分子間作用力分子間偶極矩分子間作用力-范德華力氫鍵5.離子極化學說簡介對離子特征的描述離子極化現(xiàn)象影響變形性的因素影響極化能力的因素離子極化對鍵型的影響相互極化（附加極化）反極化作用1. 離子鍵理論 四 離子晶體的特點1. 無確定的分子量: NaCl 晶體是個大分子, 無單獨的Na

9、Cl分子存在于分子中. NaCl是化學式, 因而 58.5 是式量, 不是分子量.2. 導電性: 水溶液或熔融態(tài)導電, 是通過離子的定向遷移導電, 而不是通過電子流動而導電. 3. 熔點沸點較高: 4. 硬度高, 延展性差: 因離子鍵強度大，所以硬度高. 如果發(fā)生位錯: 發(fā)生錯位, 正正離子相切, 負負離子相切, 彼此排斥, 離子鍵失去作用, 故無延展性. 如CaCO3可用于雕刻, 而不可用于鍛造, 即不具有延展性. 五 離子晶體的空間結構1. 對稱性1) 旋轉(zhuǎn)和對稱軸 n重軸, 360度旋轉(zhuǎn), 可以重復n次： 2) 反映和對稱面晶體中可以找到對稱面： 3) 反演和對稱中心晶體中可以找到對稱中

10、心：2. 晶胞晶胞是晶體的代表, 是晶體中的最小單位, 晶胞并置起來, 則得到晶體. 晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個方面: 一是代表晶體的化學組成; 二是代表晶體的對稱性(即具有相同的對稱元素: 對稱軸, 對稱面和對稱中心). 晶胞是晶體中具有上述代表性的體積最小, 直角最多的平行六面體。 3. 立方晶系 AB型離子晶體的空間結構晶胞的平行六面體是正六面體時, 我們稱它屬于立方晶系, 用來表示平行六面體的三度的三個軸, 稱為晶軸, 三個晶軸的長度分別用a, b, c表示, 三個晶軸之間的夾角分別用, , 表示. 我們討論的AB型晶體指正負離子數(shù)目相同, 包括NaCl, CsCl, ZnS. 討論立

11、方晶系AB型晶體, 首先看NaCl的晶胞:組成具有代表性, 對稱性(軸, 面, 中心)也與晶體相同, 所以乙為NaCl的晶胞 組成和對稱性均有代表性. 看空心圓點, 除了立方體的頂點的8個, 無其它, 稱為簡單立方晶胞. 配位數(shù)為8 組成和對稱性均有代表性. 看空心圓點,除了立方體的頂點的8個, 面中心6個, 也為面心立方. 配位數(shù)為4總之, 立方晶系有 3 種類型晶胞, 面心立方, 簡單立方, 體心立方.四方晶系 , 2 種, 正交晶系, 4 種等, 共有14種類型的晶胞. 4. 配位數(shù)與 r+/r- 的關系NaCl 六配體, CsCl八配體, ZnS 四配體, 均為AB型晶體, 為何配位數(shù)不同?1) 離子晶體穩(wěn)定存在的條件2) r+/r-與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā), 進行半徑比與配位數(shù)之間關系的探討. 此時, 為介穩(wěn)狀態(tài). 如果r+ 再大些, 則出現(xiàn)上述 b) 種情況, 即陰離子同號相離, 異號相切的穩(wěn)定狀態(tài). 亦即:當 r+ 繼續(xù)增加, 達到并超過: 時, 即陽離子離子周圍可容納更多陰離子, 為8配位, CsCl型.若r+ 變小, 即:,