全國土壤污染狀況調(diào)查分析測試方法技術(shù)規(guī)定6剖析

1、6. 土壤無機(jī)污染物生物（植物）有效態(tài)的化學(xué)提取分析方法1適用范圍本文件推薦了人為或自然污染土壤或土壤類物質(zhì)中As、Cd、Cr、Cu、F、Hg、Ni、Pb、Se Zn等十種無機(jī)污染物的生物有效態(tài)化學(xué)提取分析方法及其操作步驟。本文件推薦的化學(xué)提取方法主要適用于預(yù)測土壤中上述無機(jī)污染物的可溶態(tài)濃度，評(píng)估土壤污染物對(duì)食物鏈污染的風(fēng)險(xiǎn)及植物毒性。2相關(guān)定義本文件采用下列術(shù)語及定義：2.1 土壤土壤是指地球陸地表面由巖石風(fēng)化和母質(zhì)成土過程形成的疏松表層，由固相（包括有機(jī)質(zhì)、無機(jī)礦物質(zhì)等）、氣相和液相組成。土壤的本質(zhì)是具有肥力，是人類和生物賴以生存的 物質(zhì)基礎(chǔ)，自然界物質(zhì)和能量循環(huán)的重要一環(huán)。土壤的主要功

2、能包括：維持動(dòng)植物生產(chǎn)、為生物提供生境、生物基因庫、蓄水和凈化環(huán)境等。2.2 土壤類物質(zhì)來源于土壤并被人類活動(dòng)所改變的物質(zhì)，包括人工混合、堆墊的土壤、疏浚的物質(zhì)等。2.3污染物本文件采用基于風(fēng)險(xiǎn)的污染物定義，即:當(dāng)所關(guān)注的化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的濃度足以對(duì)人體和生態(tài)健康導(dǎo)致不可接受的危害時(shí)，稱其為污染物。化學(xué)物質(zhì)來源包括人為源和自然源，該定義考慮了可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平、目前和可預(yù)見的未來土地利用方式及暴露場景等。2.4污染土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估本文件所指的污染土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，主要是評(píng)估一個(gè)區(qū)域內(nèi)或場地的污染物對(duì)人體或生態(tài)系統(tǒng)健康造成的影響與損害，以便確定污染事故的風(fēng)險(xiǎn)類型與等級(jí)

3、，預(yù)測污染事故的影響范圍及危害程度，為風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。2.5生物有效性由于土壤污染物的生物有效性與具體的污染物特性、土壤特性、生物生活特性與食性、 污染物一土壤組分一生物三者之間的相互作用、暴露途徑、時(shí)間等因素有關(guān)，且不同學(xué)科對(duì) 生物有效性的理解和定義不同，所以至今沒有一個(gè)被廣泛接受的統(tǒng)一的定義。本文件采用ISO 11074:2005 土壤質(zhì)量詞匯（Soil Quality -Vocabulary ）一文中對(duì)生物有效性的定義，即：土壤污染物的生物有效性是土壤污染物被人體或生態(tài)受體吸收或代謝的程度或土壤污染 物與生物體進(jìn)行交互作用的程度。2.6生物有效性過程生物有效性過程包括土壤

4、污染物從土壤到受體作用靶位的全過程，包括：土壤污染物在土壤固相和液相之間的分配、污染物向生物的遷移（合稱為環(huán)境有效性），污染物穿過生物膜被生物吸收（環(huán)境生物有效性），污染物在生物體內(nèi)積累并對(duì)生物產(chǎn)生效應(yīng)（毒理學(xué)生物 有效性）等。從這個(gè)意義上，生物有效性不僅是一個(gè)靜態(tài)的濃度概念，也可以是一個(gè)動(dòng)態(tài)的通量或速率概念。3 土壤無機(jī)污染物生物有效性的測定方法土壤無機(jī)污染物的生物有效性可以用兩類互補(bǔ)的方法進(jìn)行測定：3.1生物學(xué)方法：測定土壤污染物的生物學(xué)效應(yīng)，根據(jù)所關(guān)心的受體，選擇人、高等動(dòng)物、植物、土壤動(dòng)物和微生物等進(jìn)行生物測試，可以在分子、細(xì)胞、代謝（酶活性或生物指示物）、個(gè)體（富集、生長、繁殖率、死

5、亡率等）、種群（密度、多樣性）和群落（物種組成）水平進(jìn)行測定。3.2化學(xué)方法：模擬土壤污染物的環(huán)境有效性，包括（1） 土壤溶液濃度；（2）基于水、中性鹽、稀酸或絡(luò)合劑的化學(xué)提取態(tài)；（3 ）基于擴(kuò)散和交換吸附的固相萃取等。4. 土壤無機(jī)污染物生物有效性的化學(xué)提取測定方法目前，常用的化學(xué)提取方法有很多，如（1 ）水提取；（2）中性鹽提取（如: 0.01 M CaCl2,0.1M NaNO3, 1M NH4NO3）；（3）稀酸（如稀 HCI ）（4）絡(luò)合劑（如 DTPA、EDTA 等）。不 同提取方法的原理不同，對(duì)不同元素的提取率不同。本文件依據(jù)下列原則，選擇適宜的提取方法：（1）提取方法基于物理、

6、化學(xué)或生理學(xué)原理；（2 ）方法的適用范圍（如土壤類型、生物或污染物性質(zhì)等）明確；（3 ）方法成熟，操作步驟明確，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)研究，具有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)；（4 ）經(jīng)過大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證表明該提取方法與生物學(xué)方法有較好的相關(guān)性；（5 ）被政府機(jī)構(gòu)采納，并具有相關(guān)土壤標(biāo)準(zhǔn)；（6）分析步驟簡便，易于推廣。基于上述原則，本文件推薦下列3種提取方法：（1）0.1 M NaNO 3提?。横槍?duì) Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金屬，此法為瑞士聯(lián)邦在其土壤保護(hù)法令(OIS)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法2，并有相應(yīng)的可提取態(tài)含量標(biāo)準(zhǔn)3,4(2) 稀HCI提取：提取劑為PH5.86.3的稀鹽酸溶液，此法為日本環(huán)

7、境省在其土壤環(huán)境質(zhì) 量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，并有相應(yīng)的可提取態(tài)含量標(biāo)準(zhǔn)。(3) 水提?。禾崛┦褂秒妼?dǎo)率為18.3 M Q cm-1的純水，此法為鮑士旦等編著土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析中的推薦方法。附錄A: Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金屬生物(植 物)有效態(tài)化學(xué)提取分析方法一0.1M NaNO 3提取法2,31方法要點(diǎn)本方法適用于各種類型土壤中Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、及Zn生物(植物)有效態(tài)的化學(xué)提取分析。提取劑采用0.1mol/L的NaNO?溶液。除Hg夕卜，提取液中其它重金屬的濃度可用原子 吸收分光光度法進(jìn)行測定，重金屬的濃度低于原子吸收火焰分光光度計(jì)法檢出限時(shí)，可

8、用原子吸收石墨爐法測定。Hg濃度可用原子熒光分光光度法測定，具體測定方法見附錄B。測定方法與儀器參數(shù)參考自 Varian公司分析方法手冊中的 Spectrum AA220 FS型火焰原 子吸收分光光度法及 Spectrum AA220 Z石墨爐法，其中，石墨爐法測定時(shí)，待測液為 0.1 % HNO3。實(shí)際操作中，可依據(jù)儀器和待測溶液的條件對(duì)下列儀器參數(shù)進(jìn)行修正。2試劑(1) NaNO3，優(yōu)級(jí)純(所有試劑以統(tǒng)一品牌為好 )。(2) 硝酸，優(yōu)級(jí)純。(3) 電導(dǎo)率為18.2 M Q cm-1的二次去離子水(Millipore 超純水)。(4) 十種重金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，1000mg/L。(5) 標(biāo)準(zhǔn)物

9、質(zhì) BCR 483，購自歐洲實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)The Standards Measurements andTesti ng Programme of the Europea n Commissi on 。3主要儀器(1) 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)。(2) 精確度0.001g的分析天平(的天平將帶來很大的誤差)。(3) 翻轉(zhuǎn)型振蕩機(jī)。(4) 離心機(jī)(轉(zhuǎn)速 0-4000rpm )。(5) 聚乙烯離心管(mL )。(6) 聚乙烯試劑瓶(mL)。(7) 10mL塑料注射器。(8) 0.45卩血微孔濾膜。4測定步驟4.1 土樣的準(zhǔn)備樣品的收集與制備將現(xiàn)場采集的土壤收集到玻璃瓶或無吸附作用的其它容器中，土樣運(yùn)

10、回實(shí)驗(yàn)室后，首先剔除土壤中的雜物(砂礫、石塊.木棒、雜草、植物殘根，昆蟲尸體和石塊等)和新生體(如錳結(jié)核、石灰結(jié)核等)，并將土壤進(jìn)行風(fēng)干處理(注： 風(fēng)干樣品最容易處理此外，風(fēng)干樣品抑制微生物活動(dòng)和某些化學(xué)變化，稱重相對(duì)穩(wěn)定，便于長期儲(chǔ)存)土壤風(fēng)干風(fēng)干土壤時(shí)，應(yīng)在室內(nèi)將土塊打碎，將土壤平鋪在墊襯有干凈白紙的晾曬板或木板上自然風(fēng) 干，嚴(yán)謹(jǐn)暴曬。當(dāng)樣品達(dá)到半干狀態(tài)時(shí)，將大塊土打碎，以免結(jié)成硬塊。風(fēng)干室力求干燥通 風(fēng)，風(fēng)干溫度30 - 35 °C.風(fēng)干時(shí)間一般3- 7天。盡量防止氨、硫化氫、二氧化硫或其他酸、 堿氣體及灰塵的浸入，在風(fēng)干過程中，隨時(shí)檢掉石礫、動(dòng)植物殘?bào)w。土壤磨細(xì)與過篩將風(fēng)干土

11、用木棒壓碎，首先需過孔徑為2mm尼龍篩，過篩的土壤必需經(jīng)過過反復(fù)磨碎，過篩，直至僅有少量沙粒方可放棄，對(duì)進(jìn)行重金屬分析的樣品應(yīng)再過100目細(xì)篩。土壤樣品的貯存將過2mm篩且充分混勻后的樣品，裝入玻璃廣口瓶或塑料袋中，內(nèi)外各具標(biāo)簽一張，寫 明編號(hào)，采樣地點(diǎn)，土壤名稱，深度、篩孔數(shù)，采樣日期和采樣人等項(xiàng)目。所有的樣品編號(hào) 都須按編號(hào)注冊登記。并妥善貯存，避免日光、高溫、高濕、高熱和有害物質(zhì)的污染。直至 全部分析工作結(jié)束，分析結(jié)果檢查核實(shí)無誤后，方可放棄。長期性研究的項(xiàng)目土樣可長期保 存，以便核查或補(bǔ)充其他分析項(xiàng)目之用。4.2待測液的制備(1) 向40g 土中加入100ml 0.1mol/L NaN

12、O3 (提取液的水土比應(yīng)在 8以上)；(2) 在翻轉(zhuǎn)型振蕩機(jī)上以 120轉(zhuǎn)/min的速度振蕩2h，溫度保持在20±2(C;(3) 振蕩完畢后，將樣品轉(zhuǎn)移至離心管中，于離心機(jī)上以3000 rpm離心10min ;(4) 用注射器吸取上清液過 0.45 g濾膜，濾液收集在100mL的聚乙烯試劑瓶中；(5) 濾液用0.1% HNO3酸化，測定前在4oC下保存。4.3樣品的測試提取液中重金屬可直接用原子吸收分光光度計(jì)測定，儀器測定條件見表 A-1。對(duì)于低于火焰原子吸收分光光度計(jì)檢出限（即表A-1最優(yōu)工作量程）的樣品可用石墨爐法測定，儀器測定條件見表A-2。表A-1原子吸收分光光度計(jì)測定條件丿

13、元糸測定波長（n m）通道寬度（n m）燈電流（mA）最優(yōu)工作量程（mg/L）燃?xì)饣鹧嫘再|(zhì)Cd228.80.540.02-3乙炔氧化性Cr357.90.270.06-15乙炔還原性Cu324.70.540.03-10乙炔氧化性Ni232.00.240.1-20乙炔氧化性Pb217.01.050.1-30乙炔氧化性Zn213.91.050.01-2乙炔氧化性表A-1石墨爐測定條件丿元糸CdCrCuNiPbZn測定波長（nm）228.8357.9327.4232.0283.3213.9燈電流（mA）474455干燥溫度（?C）85-12085-12085-12085-12085-12085-120

14、干燥時(shí)間（S）555555555555最大灰化溫度（?C）3001100900900600400原子化溫度（?C）180026002300240021001900清除溫度（?C）180026002300240021001900原子化階段是否停氣是是是是是是氬氣流量（L/min）3.03.03.03.03.03.04標(biāo)準(zhǔn)曲線參考表A-3分別用O.1mol/L NaN03溶液配制至少5組濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，其濃度范圍可根據(jù)樣品濃度和儀器條件適當(dāng)調(diào)整。用空白（工作曲線中零點(diǎn)的測定值）樣品校正后，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測定，讀取火焰原子吸收法測得相應(yīng)濃度下的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；對(duì)于石墨爐法，可參考表A-4用O.1m

15、ol/L NaN03溶液配制2組低濃度的標(biāo)準(zhǔn)液 （包括空白對(duì)照），Spectrum AA220 Z原子吸收光度計(jì)將自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。表A-3原子吸收分光光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度丿元糸標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度（mg/L)Cd0.000.100.400.701.00Cr0.000.100.400.701.00Cu0.000.100.400.701.00Ni0.000.100.400.701.00Pb0.000.100.400.701.00Zn0.000.150.601.051.50表A-4石墨爐標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度丿元糸標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度（g/L)Cd0.003.00Cr0.005.00Cu0.0010.00Ni

16、0.0020.00Pb0.0040.00Zn0.003.005結(jié)果計(jì)算W= （c-co）x r/ （1-f）式中：W 土壤中有效態(tài)（可提取態(tài)）重金屬含量，mg/kg ;c由工作曲線查得的樣品濃度， mg/L ;co由工作曲線查得的空白樣品濃度，mg/L ;r水土比，取 2.5, L/kg ;f土壤含水量 （）。6允許偏差按表A-4規(guī)定。表A-4 土壤重金屬有效態(tài)（可提取態(tài)）測定結(jié)果允許偏差測定值，mg/kg絕對(duì)偏差，mg/kg300100155100 105 0.51010.5 0.051 0.20.05 0.020.2 0.10.02 0.01<0.1<0.017質(zhì)量控制和質(zhì)量保

17、證(1) 采用風(fēng)干土提取時(shí)需測定土壤含水量。具體做法是：稱l.OOg風(fēng)干土在烘箱中105 ±oC下烘干8小時(shí)后，將樣品取出置于恒溫干燥器中1小時(shí)。稱重后，將樣品重新放回烘箱中105+2OC下烘干1小時(shí)，干燥，稱重，重復(fù)上述過程，直至恒重(恒 重的標(biāo)準(zhǔn)為兩次稱重的結(jié)果相差<0.005?)。(2) NaNO3試劑為分析純，試驗(yàn)用硝酸為優(yōu)級(jí)純，所有溶液和稀釋用水均為二次去離子水(Millipore 超純水，18.2 M Qcm-1 )。(3) 所有試驗(yàn)用玻璃和塑料器皿在使用前，需在10% HNO 3 (v/v)酸缸里浸泡過夜，并用自然水沖洗干凈后，用雙重去離子水漂洗3次。(4) 可用

18、火焰原子吸收法(FAAS )直接測定，若用ICP-AES測定時(shí)，需將濾液用1% HNO 3 以1:5 ( HNO3 : H2O)比例稀釋減小對(duì)測定結(jié)果的干擾。采用外標(biāo)法定量，標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度保持與樣品溶液相同。(5) 測定時(shí)，每測定10-20個(gè)樣品進(jìn)行一次儀器校正，每一個(gè)樣品測定后，下一個(gè)樣品 測定前，用1% HNO3清洗進(jìn)樣口。(6) 質(zhì)控用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BCR 483 )為混有污泥土樣，該標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值為 0.1mol/L NaNO3 提取態(tài)。附錄B: As和Se生物(植物)有效態(tài)的化學(xué)提取分析方法稀鹽酸提取法51方法要點(diǎn)本方法適用于各種類型土壤中有效態(tài)As和Se生物(植物)的化學(xué)提取分析。提取

19、劑為PH5.86.3的稀鹽酸溶液。提取液中重金屬的濃度用原子熒光分光光度法測AFS 930儀器配套分析上機(jī)測定方法與儀器參數(shù)參考自北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)的方法手冊。實(shí)際操作過程中，可依據(jù)不同的儀器測定條件對(duì)下列參數(shù)進(jìn)行修正。2試劑（1）HCI，優(yōu)級(jí)純。（2）電導(dǎo)率為18.2 M Q cm-1的二次去離子水（或 Millipore 超純水）。（3）As和Se標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，濃度 1000mg/kg （中國市售的標(biāo)準(zhǔn)為 100 mg/kg ）3主要儀器(1)原子熒光分光光度計(jì)。(2)pH計(jì)。(3)精確度0.001g的分析天平。(4)翻轉(zhuǎn)型振蕩機(jī)。(5)離心機(jī)，轉(zhuǎn)速 0-4000 rpm。(6)聚乙

20、烯離心管（100mL ）。(7)聚乙烯試劑瓶（100mL ）。(8)10mL塑料注射器。(9)0.45微孔濾膜。4測定步驟4.1 土樣的準(zhǔn)備樣品的收集與制備將現(xiàn)場采集的土壤收集到玻璃瓶或無吸附作用的其它容器中，土樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，首先剔除土壤中的雜物（砂礫、石塊.木棒、雜草、植物殘根，昆蟲尸體和石塊等）和新生體（如錳結(jié)核、石灰結(jié)核等），并將土壤進(jìn)行風(fēng)干處理（注： 風(fēng)干樣品最容易處理.此外，風(fēng)干樣品抑制微生物活動(dòng)和某些化學(xué)變化，稱重相對(duì)穩(wěn)定，便于長期儲(chǔ)存.）土壤風(fēng)干風(fēng)干土壤時(shí)，應(yīng)在室內(nèi)將土塊打碎，將土壤平鋪在墊襯有干凈白紙的晾曬板或木板上自然風(fēng)干，嚴(yán)謹(jǐn)暴曬。當(dāng)樣品達(dá)到半干狀態(tài)時(shí)，將大塊土打碎，以免

21、結(jié)成硬塊。風(fēng)干室力求干燥通風(fēng)，風(fēng)干溫度30 - 35 °C.風(fēng)干時(shí)間一般3- 7天。盡量防止氨、硫化氫、二氧化硫或其他酸、堿氣體及灰塵的浸入，在風(fēng)干過程中，隨時(shí)檢掉石礫、動(dòng)植物殘?bào)w。土壤磨細(xì)與過篩將風(fēng)干土用木棒壓碎，首先需過孔徑為2mm尼龍篩，過篩的土壤必需經(jīng)過過反復(fù)磨碎，過篩，直至僅有少量沙粒方可放棄，對(duì)進(jìn)行重金屬分析的樣品應(yīng)再過100目細(xì)篩。土壤樣品的貯存將過2mm篩且充分混勻后的樣品，裝入玻璃廣口瓶或塑料袋中，內(nèi)外各具標(biāo)簽一張，寫 明編號(hào)，采樣地點(diǎn)，土壤名稱，深度、篩孔數(shù)，采樣日期和采樣人等項(xiàng)目。所有的樣品編號(hào) 都須按編號(hào)注冊登記。并妥善貯存，避免日光、高溫、高濕、高熱和有害物

22、質(zhì)的污染。直至 全部分析工作結(jié)束，分析結(jié)果檢查核實(shí)無誤后，方可放棄。長期性研究的項(xiàng)目土樣可長期保 存，以便核查或補(bǔ)充其他分析項(xiàng)目之用。4.2待測液的制備（1）稱取5.0g 土樣于100ml聚乙烯試劑瓶中，加入50ml pH5.86.3的稀鹽酸溶液，混勻；（2）將含有土壤提取液的聚乙烯試劑瓶放置在翻轉(zhuǎn)型振蕩機(jī)上，以200次/min速度振蕩6h （ 20oC 常溫）；（3）振蕩完畢后，將聚乙烯試劑瓶取下，靜置1030min ;（4）將提取液轉(zhuǎn)移到100ml的聚乙烯離心管中，經(jīng)天平稱重平衡后，放置于離心機(jī)中， 以3000 rpm速度離心 20 min ;（5）將離心后的樣品過 0.45口濾膜，將上清

23、液收集在100ml的聚乙烯試劑瓶中。4.3上機(jī)測試直接用原子熒光分光光度計(jì)測定提取液中As和Se,以及NaNO3提取態(tài)Hg ,具體條件見表B-1。表B-1原子熒光分光光度計(jì)測定條件丿元糸HgAsSePMT負(fù)高壓（V）300320340原子化溫度（咒）800800900原子化器咼度（mm）106.56.5燈電流（mA）406060載氣流速（ml/min ）500500600屏敝氣流速（ml/min ）8001000900還原劑加入時(shí)間（s）8.08.08.0進(jìn)樣體積（ml2.02.02.0讀數(shù)時(shí)間（s）10.010.010.0-15.0延遲時(shí)間（s）2.02.02.0測定方式STDSTDSTD積

24、分方式峰面積峰面積峰面積4標(biāo)準(zhǔn)曲線參考表B-2分別用pH5.86.3的稀鹽酸提取劑配制至少6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用液，其濃度范圍可根據(jù)樣品濃度和儀器條件調(diào)整。表B-2標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液濃度丿元糸標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度（用/L）Hg0.0000.1000.2000.4000.8001.000As0.001.002.004.008.0010.00Se0.001.002.004.008.0010.005結(jié)果計(jì)算W= （c-co）x r/ （1-f）式中：W 有效態(tài)（可提取態(tài)）重金屬含量，mg/kg ;c由工作曲線查得的樣品中重金屬的濃度，mg/L ;co由工作曲線查得空白樣品的濃度，mg/L ;r水土比，取 10, L/kg

25、 ;f土壤含水量，。6允許偏差按表A-4規(guī)定。7質(zhì)量控制和質(zhì)量保證（1）采用風(fēng)干土提取時(shí)需測定土壤含水量。具體做法是：稱l.00g風(fēng)干土在烘箱中105翌0C下烘干8小時(shí)后，將樣品取出置于恒溫干燥器中1小時(shí)后稱重，然后，將樣品重新放回烘箱中105±2oC下再烘干1小時(shí)，干燥，稱重，重復(fù)上述過程，直至恒重（恒重的標(biāo)準(zhǔn)為兩次稱重的結(jié)果小于0.01 ）。（2）NaNO3試劑為分析純，試驗(yàn)用硝酸為優(yōu)級(jí)純，所有溶液和稀釋用水均為二次去離子水（Millipore 超純水，18.2 M Q cm-1）。(3)所有試驗(yàn)用玻璃和塑料器皿在使用前，需在10% HNO 3 (v/v)酸缸里浸泡過夜，然后用自

26、然水沖洗干凈，再用二次去離子水漂洗3次。附錄C : F生物(植物)有效態(tài)的化學(xué)提取分析方法-水溶 液提取法61方法要點(diǎn)本方法適用于各種類型土壤中F的生物(植物)有效態(tài)的化學(xué)提取分析。提取劑采用電導(dǎo)率為 18.2 M Q cm-1的二次去離子水。提取液中F的濃度可用氟離子選擇電極法進(jìn)行測定。2試劑(1) NaOH，優(yōu)級(jí)純。(2) 冰乙酸，分析純。(3) 檸檬酸鈉，分析純。(4) 電導(dǎo)率為18.2 M Q cm-1的二次去離子水(或 Millipore 超純水)。(5) 氟的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，1000mg/kg。3主要儀器(1)氟離子選擇電極。(2)pH計(jì)。(3)精確度0.001g的分析天平。(4)翻

27、轉(zhuǎn)型振蕩機(jī)。(5)離子計(jì)，0.1mv。(6)飽和甘汞電極。(7)磁力攪拌器。(8)50mL塑料燒杯。(9)250mL聚乙烯試劑瓶。(10)100mL容量瓶。4測定步驟4.1 土樣的準(zhǔn)備 樣品的收集與制備將現(xiàn)場采集的土壤收集到玻璃瓶或無吸附作用的其它容器中，土樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，首先剔除土壤中的雜物(砂礫、石塊.木棒、雜草、植物殘根，昆蟲尸體和石塊等)和新生體(如錳結(jié)核、石灰結(jié)核等)，并將土壤進(jìn)行風(fēng)干處理(注： 風(fēng)干樣品最容易處理此外，風(fēng)干樣品抑制微生物活動(dòng)和某些化學(xué)變化，稱重相對(duì)穩(wěn)定，便于長期儲(chǔ)存)土壤風(fēng)干風(fēng)干土壤時(shí)，應(yīng)在室內(nèi)將土塊打碎，將土壤平鋪在墊襯有干凈白紙的晾曬板或木板上自然風(fēng) 干，嚴(yán)謹(jǐn)暴

28、曬。當(dāng)樣品達(dá)到半干狀態(tài)時(shí)，將大塊土打碎，以免結(jié)成硬塊。風(fēng)干室力求干燥通 風(fēng)，風(fēng)干溫度30 - 35 °C.風(fēng)干時(shí)間一般3- 7天。盡量防止氨、硫化氫、二氧化硫或其他酸、 堿氣體及灰塵的浸入，在風(fēng)干過程中，隨時(shí)檢掉石礫、動(dòng)植物殘?bào)w。土壤磨細(xì)與過篩將風(fēng)干土用木棒壓碎，首先需過孔徑為2mm尼龍篩，過篩的土壤必需經(jīng)過過反復(fù)磨碎，過篩，直至僅有少量沙粒方可放棄，對(duì)進(jìn)行F分析的樣品應(yīng)再過100目細(xì)篩。土壤樣品的貯存將過2mm篩且充分混勻后的樣品，裝入玻璃廣口瓶或塑料袋中，內(nèi)外各具標(biāo)簽一張，寫 明編號(hào)，采樣地點(diǎn)，土壤名稱，深度、篩孔數(shù)，采樣日期和采樣人等項(xiàng)目。所有的樣品編號(hào) 都須按編號(hào)注冊登記。并

29、妥善貯存，避免日光、高溫、高濕、高熱和有害物質(zhì)的污染。直至 全部分析工作結(jié)束，分析結(jié)果檢查核實(shí)無誤后，方可放棄。長期性研究的項(xiàng)目土樣可長期保 存，以便核查或補(bǔ)充其他分析項(xiàng)目之用。4.2試劑的制備(1) 6mmol/L NaOH溶液，稱取優(yōu)級(jí)純 NaOH 240g溶于水中，稀釋至1L。(2) 總離子強(qiáng)度緩沖劑(TISAB )，稱取分析純冰乙酸58mL和分析純檸檬酸鈉12g于 300mL水中，攪拌溶解后，用 6mmol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5.2，冷卻后稀釋至1L。4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制(1) 取1000mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液10.00mL于100mL容量瓶中，以水定容，即 100mg/L氟 標(biāo)

30、準(zhǔn)溶液；(2) 取 5 個(gè) 100mL 容量瓶，分別加入 100mg/L 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mL , 加水定容，配制 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mg/L系列氟標(biāo)準(zhǔn)溶液；(3) 依次由稀至濃分別吸取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL于50mL塑料燒杯中，加入總離子緩沖劑10.00mL ,置于磁力攪拌器上， 在25(C恒溫條件下插入氟離子選擇電極和飽和 甘汞電極；（4）在磁力攪拌下，觀察電位值，待離子計(jì)電位值讀數(shù)穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌下讀取電位值E（ mv），以電位值（mv）為縱坐標(biāo)，氟離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn) 曲線。4.4待測液的制備（1）稱取

31、通過通過2mm篩（100目篩）的風(fēng)干土 I.OOg于250mL聚乙烯試劑瓶中，加入 50ml二次去離子水；（2）樣品于翻轉(zhuǎn)型振蕩機(jī)上常溫（25oC）， 120轉(zhuǎn)/min振蕩30min后，靜止放置過夜；（3）吸取上清液10.00mL于50mL塑料燒杯中，加入總離子強(qiáng)度緩沖劑10.00mL ；（4）以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的操作步驟。讀取電位值（mv），在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氟含量。5結(jié)果計(jì)算W=c x r/ （1-f）式中：W 有效態(tài)（可提取態(tài)）氟含量，mg/kg ;c由工作曲線查得的濃度，mg/L ;r水土比，取 10, L/kg ;f土壤含水量，。6質(zhì)量控制和質(zhì)量保證1） 采用風(fēng)干土提取時(shí)需測定土壤含水

32、量。具體做法是：稱1.00g風(fēng)干土在烘箱中105 ±oC下烘干8小時(shí)后，將樣品取出置于恒溫干燥器中1小時(shí)后稱重，然后，將樣品重新放回烘箱中105±2cC下再烘干1小時(shí)，干燥，稱重，重復(fù)上述過程，直至恒重（恒重的標(biāo)準(zhǔn)為兩次稱 重的結(jié)果小于0.01 ）。2）NaNO3試劑為分析純，試驗(yàn)用硝酸為優(yōu)級(jí)純，所有溶液和稀釋用水均為二次去離子水（Millipore 超純水，18.2 M Q cm-1 ）。3） 所有試驗(yàn)用玻璃和塑料器皿在使用前，需在10% HNO 3 （v/v）酸缸里浸泡過夜，然后用自然水沖洗干凈，再用二次去離子水漂洗3次。4） 氟電極在使用前應(yīng)在水中浸泡數(shù)小時(shí)（活化），

33、不能在含氟量較高的溶液中浸泡。應(yīng)保證氟電極膜表面的清潔，如被污染，可用乙醇輕輕擦洗，在放入純水中洗凈。5）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，氟濃度由稀至濃，每次測定后電極不必洗至空白值，但測樣品時(shí)，每 次均應(yīng)將電極洗至空白，再測定下一個(gè)樣品。6）要保證標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的測定溫度一致，否則會(huì)因溫度差異造成測定值差異。7) 當(dāng)樣品氟濃度不大于 10-4mol/L時(shí)，溶液中活度與濃度近似相等，不需要校正；當(dāng)濃度不3小于10- mol/L時(shí)，必須進(jìn)行活度系數(shù)校正。8) 根據(jù)Nernst方程，當(dāng)濃度改變10倍，電位只改變59.16mv ( 25oC)。即理論斜率為 59.16, 據(jù)此可知氟電極的性能。一般實(shí)際工作中，電極標(biāo)

34、準(zhǔn)曲線斜率不小于57mv時(shí)，即認(rèn)為該電 極性能良好，否則需要查明原因。附錄D :瑞士、日本的無機(jī)污染物化學(xué)提取態(tài)的土壤標(biāo)準(zhǔn)3,4,51重金屬NaN03提取態(tài)的限量標(biāo)準(zhǔn)3瑞士聯(lián)邦政府關(guān)于土壤中無機(jī)污染物的指導(dǎo)值，臨界值和修復(fù)值如下所示。1.1指導(dǎo)值，臨界值和修復(fù)值（1）指導(dǎo)值污染物含量（mg/kg干重，腐殖質(zhì)含量 05%mg/dm3，腐殖質(zhì)含量15%）總量可溶態(tài)Cr50-Ni500.2Cu400.7Zn1500.5Mo5-Cd0.80.02Hg0.5-Pb50-（2）臨界值利用方式含量（mg/kg干重，腐殖質(zhì)含量 15%mg/dm3，腐殖質(zhì)含量15%）采樣深度（cm）PbCdCu總量可溶態(tài)總量可

35、溶態(tài)總量可溶態(tài)食用作物用地200-20.02-0-20飼料作物用地200-20.021500.70-20可能存在直接吸收1的用地方式300-10-0-51:可通過口腔攝入，呼吸，皮膚接觸進(jìn)入人體(3)修復(fù)值使用分類含量(mg/kg干重，腐殖質(zhì)含量 <15%3t.mg/dm ,腐殖質(zhì)含量>15%)采樣深度(cm)PbCdCuZn總量可溶態(tài)總量可溶態(tài)總量可溶態(tài)總量可溶態(tài)農(nóng)用與園藝用地2000-300.110004200050-20居住和家庭花園1000-200.110004200050-20兒童游戲場地1000-20-0-51.2污染物含量的測定與評(píng)估(1) 指導(dǎo)值主要服務(wù)于預(yù)防土壤污染的目的，提供一種評(píng)價(jià)土壤長期肥力的途徑。指導(dǎo)值的保護(hù)對(duì)象包括整個(gè)