有機(jī)反應(yīng)中間體

1、碳正離子碳正離子 自由基自由基 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 卡賓卡賓 乃春乃春 苯炔苯炔p軌道為空軌道軌道為空軌道 sp3雜化軌道為空軌道雜化軌道為空軌道sp3雜化軌道為空軌道的情況：雜化軌道為空軌道的情況： 橋頭碳正離子不可能為平面構(gòu)型橋頭碳正離子不可能為平面構(gòu)型一、一、 碳正離子碳正離子 諾獎(jiǎng)得主諾獎(jiǎng)得主Olah提出碳正離子概念提出碳正離子概念 含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1、碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性、碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 構(gòu)型：構(gòu)型： 烯丙型碳正離子：烯丙型碳正離子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大

2、共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：其結(jié)果是使正電

3、荷分散其結(jié)果是使正電荷分散 隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有電子對(duì)所氧上未共有電子對(duì)所 占占 p 軌道軌道與中心碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。正電荷分散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：RCOC ORCHRCH乙烯型碳正離子：乙烯型碳正離子：+C原子進(jìn)行原子進(jìn)行sp2雜化，雜化， p軌道軌道用于形成用于形成鍵，空著的是鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電

4、荷集中。雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型碳正離子，正電荷結(jié)構(gòu)同乙烯型碳正離子，正電荷集中在集中在sp2雜化軌道上。雜化軌道上。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。(不離域）不離域）溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：1) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定：溶劑使正碳離子穩(wěn)定：CCH3空的空的 p 軌道軌道易于溶劑化易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：溶劑化作用極性溶劑：溶劑化作用 強(qiáng)，利于底物的解離。強(qiáng)，利于底物的解離。2、非經(jīng)典碳正離子、非經(jīng)典碳正離子經(jīng)典碳正離子經(jīng)典碳正離子指能用個(gè)別的指能用個(gè)別的Le

5、wis結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)式表示的碳正離子，其價(jià)電子層有碳正離子，其價(jià)電子層有6個(gè)電子，中心碳原子個(gè)電子，中心碳原子與與3個(gè)原子（團(tuán)）相連。個(gè)原子（團(tuán)）相連。非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子指正電荷離域在指正電荷離域在3個(gè)碳原子之間個(gè)碳原子之間的橋型碳正離子。的橋型碳正離子。實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)表明：反反7原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽比相應(yīng)的飽和化合物大和化合物大 1011倍倍+1234573、鄰基參與效應(yīng)、鄰基參與效應(yīng) 鄰基參與效應(yīng)指在分子中鄰近的親核取代基參與鄰基參與效應(yīng)指在分子中鄰近的親核取代基參與了在同一分子中另一部位上的取代反應(yīng)

6、了在同一分子中另一部位上的取代反應(yīng) 是除電子效應(yīng)和空間立體效應(yīng)之外的取代基效應(yīng)是除電子效應(yīng)和空間立體效應(yīng)之外的取代基效應(yīng) 可從立體化學(xué)或反應(yīng)速率上表現(xiàn)出來可從立體化學(xué)或反應(yīng)速率上表現(xiàn)出來 有鄰基參與的反應(yīng)特點(diǎn)有鄰基參與的反應(yīng)特點(diǎn)： 1）反應(yīng)速率顯著加快）反應(yīng)速率顯著加快 2）反應(yīng)中心的立體化學(xué)得以保留）反應(yīng)中心的立體化學(xué)得以保留 3）可生成分子重排產(chǎn)物）可生成分子重排產(chǎn)物1）-參與作用參與作用外型和內(nèi)型降冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯（外型和內(nèi)型降冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯（2-OBs）的醋酸解速度比為的醋酸解速度比為350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs可發(fā)生鄰基參與的幾種情況可發(fā)生鄰基參與的幾種情況

7、：1,6- 鍵的協(xié)助作用鍵的協(xié)助作用外型外型 內(nèi)型內(nèi)型 2）n-參與作用參與作用 離去基團(tuán)的鄰位或更遠(yuǎn)位帶有未共用電子離去基團(tuán)的鄰位或更遠(yuǎn)位帶有未共用電子對(duì)的原子（團(tuán)）時(shí)，所體現(xiàn)的參與作用，有對(duì)的原子（團(tuán)）時(shí)，所體現(xiàn)的參與作用，有立體構(gòu)型保留現(xiàn)象。立體構(gòu)型保留現(xiàn)象。3） -參與作用參與作用 C=C雙鍵以及芳環(huán)的雙鍵以及芳環(huán)的 -鍵的鄰基參與作用鍵的鄰基參與作用 反反 7-降冰片烯的對(duì)甲基苯磺酸酯的醋酸解降冰片烯的對(duì)甲基苯磺酸酯的醋酸解 通過烯丙基非經(jīng)典碳正離子中間體，體現(xiàn)了通過烯丙基非經(jīng)典碳正離子中間體，體現(xiàn)了C=C雙鍵的鄰基參與作用。雙鍵的鄰基參與作用。雙鍵上取代基的電子效應(yīng)對(duì)鄰基參與作用的

8、影響雙鍵上取代基的電子效應(yīng)對(duì)鄰基參與作用的影響環(huán)丙烷取代基對(duì)鄰基參與作用的影響環(huán)丙烷取代基對(duì)鄰基參與作用的影響芳環(huán)的芳環(huán)的 -鍵的鄰基參與作用鍵的鄰基參與作用苯鎓離子中間體苯鎓離子中間體AcO- 未共用電子對(duì)占據(jù)未共用電子對(duì)占據(jù)p軌道軌道 未共用電子對(duì)占據(jù)未共用電子對(duì)占據(jù)sp3雜化軌道雜化軌道二、二、 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 含有帶負(fù)電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。含有帶負(fù)電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。是最早被確認(rèn)的活性中間體是最早被確認(rèn)的活性中間體1、碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)、碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu) 兩種構(gòu)型：兩種構(gòu)型： 有利構(gòu)型！有利構(gòu)型！未共用電子對(duì)占據(jù)未共用電子對(duì)占據(jù)p軌道軌道 未共用電子對(duì)占據(jù)未共用電子對(duì)占據(jù)sp3雜

9、化軌道雜化軌道兩種構(gòu)型：兩種構(gòu)型： 橋頭碳負(fù)離子橋頭碳負(fù)離子角錐結(jié)構(gòu)可以快速翻轉(zhuǎn)，不具有手性角錐結(jié)構(gòu)可以快速翻轉(zhuǎn)，不具有手性三元環(huán)碳負(fù)離子難于翻轉(zhuǎn)三元環(huán)碳負(fù)離子難于翻轉(zhuǎn)得到構(gòu)型保持的氘代產(chǎn)物得到構(gòu)型保持的氘代產(chǎn)物當(dāng)碳負(fù)離子與相鄰的不飽和體系共軛時(shí)，平面結(jié)當(dāng)碳負(fù)離子與相鄰的不飽和體系共軛時(shí)，平面結(jié)構(gòu)變?yōu)橛欣Y(jié)構(gòu)構(gòu)變?yōu)橛欣Y(jié)構(gòu)影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素：影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素：1) s-特性效應(yīng)特性效應(yīng)CCHCH2CHCH3CH22) 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)1o 2o 3o 超共軛效應(yīng)不利于碳負(fù)離子的穩(wěn)定超共軛效應(yīng)不利于碳負(fù)離子的穩(wěn)定2、碳負(fù)離子的穩(wěn)定性、碳負(fù)離子的穩(wěn)定性連有吸電子基

10、的碳負(fù)離子一般比較穩(wěn)定連有吸電子基的碳負(fù)離子一般比較穩(wěn)定常見的取代基對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性作用大小常見的取代基對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性作用大小:NO2 RCO CN, CO2R, CONH2 SO2R SOR X Ph SR H R硝基烷烴碳負(fù)離子可以在水中存在！硝基烷烴碳負(fù)離子可以在水中存在！ 葉立德（葉立德（ylide，鎓內(nèi)鹽），鎓內(nèi)鹽）在碳負(fù)離子的鄰位帶有一個(gè)帶正電荷的雜原子基在碳負(fù)離子的鄰位帶有一個(gè)帶正電荷的雜原子基團(tuán)的一類化合物，如帶有團(tuán)的一類化合物，如帶有P、S、As等取代基等取代基磷葉立德：研究得最為深入和廣泛，磷葉立德：研究得最為深入和廣泛，Wittig反應(yīng)反應(yīng)氮葉立德：盡管在氮葉立德中

11、氮原子的吸電子能氮葉立德：盡管在氮葉立德中氮原子的吸電子能力大于帶正電荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原力大于帶正電荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的子具有空的3d軌道，相鄰碳負(fù)離子上的負(fù)電荷可軌道，相鄰碳負(fù)離子上的負(fù)電荷可以通過以通過p軌道與軌道與3d空軌道的交蓋分散負(fù)電荷，從空軌道的交蓋分散負(fù)電荷，從而使碳負(fù)離子得到穩(wěn)定而使碳負(fù)離子得到穩(wěn)定3）芳香性（）芳香性（4n+2規(guī)則）規(guī)則）具有具有4n+2個(gè)個(gè) 電子的電子的4n+1元環(huán)的碳負(fù)離子具有芳香元環(huán)的碳負(fù)離子具有芳香性，穩(wěn)定，易于形成性，穩(wěn)定，易于形成三、碳自由基三、碳自由基自由基：凡具有未配對(duì)電子的化學(xué)物種。自由基：凡具有未配對(duì)電子的化

12、學(xué)物種。它可以是原子，如氫原子它可以是原子，如氫原子H 、氯原子、氯原子Cl 也可以是分子，如也可以是分子，如NO、O2碳自由基：具有三價(jià)碳原子的有機(jī)自由基，其價(jià)電碳自由基：具有三價(jià)碳原子的有機(jī)自由基，其價(jià)電子層有子層有7個(gè)電子。個(gè)電子。1、碳自由基的結(jié)構(gòu)、碳自由基的結(jié)構(gòu)單電子占據(jù)單電子占據(jù)p軌道軌道 單單電子占據(jù)電子占據(jù)sp3雜化軌道雜化軌道兩種可能構(gòu)型：兩種可能構(gòu)型： 平面結(jié)構(gòu)為有利構(gòu)型，但能量相差不大平面結(jié)構(gòu)為有利構(gòu)型，但能量相差不大角錐自由基角錐自由基2、自由基的穩(wěn)定性、自由基的穩(wěn)定性影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：1）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)

13、2）空間效應(yīng)）空間效應(yīng)空間位阻有利于自由基的穩(wěn)定空間位阻有利于自由基的穩(wěn)定盡管盡管2,6位的取代基不利于位的取代基不利于2,2 ,2 ,6,6 ,6 -六甲氧基三苯六甲氧基三苯甲基自由基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空間位阻甲基自由基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空間位阻阻礙了二聚。阻礙了二聚。四、卡賓四、卡賓1、卡賓的結(jié)構(gòu)、卡賓的結(jié)構(gòu)含有兩價(jià)碳原子的高度活潑的電中性物種，每含有兩價(jià)碳原子的高度活潑的電中性物種，每個(gè)二價(jià)碳都具有兩個(gè)未成鍵的電子。個(gè)二價(jià)碳都具有兩個(gè)未成鍵的電子。是缺電子物種，是親電試劑是缺電子物種，是親電試劑例如：例如：HHC 103o單線態(tài)卡賓（單線態(tài)卡賓（ ）：兩個(gè)非鍵電子是成

14、對(duì)的，處于）：兩個(gè)非鍵電子是成對(duì)的，處于同一軌道中。同一軌道中。是彎曲的是彎曲的sp2雜化結(jié)構(gòu)，成對(duì)電雜化結(jié)構(gòu)，成對(duì)電子占據(jù)一個(gè)子占據(jù)一個(gè)sp2軌道，還有一個(gè)軌道，還有一個(gè)空空p軌道。軌道。三線態(tài)卡賓（三線態(tài)卡賓（ ）：）：兩個(gè)非鍵電子是未成對(duì)的，處于兩個(gè)非鍵電子是未成對(duì)的，處于不同軌道中。相當(dāng)于一個(gè)雙自由基。不同軌道中。相當(dāng)于一個(gè)雙自由基。136oa、是彎曲、是彎曲sp2雜化結(jié)構(gòu)，未成雜化結(jié)構(gòu)，未成對(duì)電子分別占據(jù)一個(gè)對(duì)電子分別占據(jù)一個(gè)sp2軌道軌道和一個(gè)和一個(gè)P軌道。軌道。2種可能的電子狀態(tài)：種可能的電子狀態(tài)：b、是線型、是線型sp雜化結(jié)構(gòu)，未成對(duì)雜化結(jié)構(gòu)，未成對(duì)電子分別占據(jù)一個(gè)電子分別占據(jù)

15、一個(gè)p軌道。軌道。 不常見不常見HHC 根據(jù)洪特規(guī)則，三線態(tài)卡賓應(yīng)當(dāng)比單線態(tài)卡賓更穩(wěn)根據(jù)洪特規(guī)則，三線態(tài)卡賓應(yīng)當(dāng)比單線態(tài)卡賓更穩(wěn)定。實(shí)際上，定。實(shí)際上，三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓的能量低的能量低36 kJ/mol。三線態(tài)相當(dāng)于基態(tài)，單線態(tài)相當(dāng)于激發(fā)態(tài)。三線態(tài)相當(dāng)于基態(tài)，單線態(tài)相當(dāng)于激發(fā)態(tài)。說明：大多數(shù)烴類卡賓采取三線態(tài)。說明：大多數(shù)烴類卡賓采取三線態(tài)。但是，當(dāng)卡賓的取代基上帶有孤電子對(duì)時(shí)，由于但是，當(dāng)卡賓的取代基上帶有孤電子對(duì)時(shí)，由于p-p共軛作用使卡賓的共軛作用使卡賓的p軌道能量升高，所以卡賓軌道能量升高，所以卡賓的兩個(gè)非鍵電子成對(duì)填充在的兩個(gè)非鍵電子成對(duì)填充在 軌道，而采

16、取單線軌道，而采取單線態(tài)。態(tài)。N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓: 一種多用途有機(jī)小分子催化劑一種多用途有機(jī)小分子催化劑第一個(gè)被認(rèn)識(shí)并做詳細(xì)研究的第一個(gè)被認(rèn)識(shí)并做詳細(xì)研究的N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓 噻唑噻唑-2-碳烯碳烯.穩(wěn)定存在的卡賓穩(wěn)定存在的卡賓 如連有大位阻取代基的卡賓相對(duì)穩(wěn)定如連有大位阻取代基的卡賓相對(duì)穩(wěn)定1991年年, 第一個(gè)得到分離的穩(wěn)定的第一個(gè)得到分離的穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓 咪唑咪唑-2-碳烯碳烯.Ad：金剛烷基：金剛烷基N-雜環(huán)卡賓催化的反應(yīng)雜環(huán)卡賓催化的反應(yīng) 天然產(chǎn)生的噻唑鹽天然產(chǎn)生的噻唑鹽, 在生物化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起在生物化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起了至關(guān)重要的作用。這是最早的涉及到了至關(guān)重要的作用。這是最早的涉及到N-雜環(huán)雜環(huán)卡賓催化化學(xué)的研究卡賓催化化學(xué)的研究.輔酶維生素輔酶維生素B1五、苯炔五、苯炔 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)一般較難發(fā)生，強(qiáng)吸芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)一般較難發(fā)生，強(qiáng)吸電子基團(tuán)有助于親核取代反應(yīng)。電子基團(tuán)有助于親核取代反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)事實(shí)：強(qiáng)堿處理氯苯實(shí)驗(yàn)事實(shí)：強(qiáng)堿處理氯苯苯炔機(jī)理：消除苯炔機(jī)理：消除-加成機(jī)理加成機(jī)理50% 50% 苯炔是含有一個(gè)三鍵的六元環(huán)狀物種，由于其苯炔是