物理化學(xué)計算題分析

1、簡單簡單PVT變化計算公式變化計算公式p21Wp VVee恒定 2 21 1V V2 22 2r rV V1 11 1V VP PWW = =- -P Pd dV V = =- -n nR RT Tl ln n= =n nR RT Tl ln nV VP PmVmpCRCRVVppTT,211212簡單簡單PVT變化計算公式變化計算公式UQW0Q)(22m,TTnCUWVmVmpCRCRVVppTT,211212簡單簡單PVT變化計算公式變化計算公式WQU(定義式)U QV恒容熱 (QV) 熱力學(xué)能變 (U )21,TTmVdTnCU(萬能公式)(定義式)H QP恒壓熱 (QP) 焓變 (H)

2、 H U + (PV) 21,TTmpdTnCH(萬能公式)簡單簡單PVT變化計算公式變化計算公式1212m,lnlnVVnRTTnCSV21,m12lnlnppTSnCnRTp熵變通式熵變通式1熵變通式熵變通式2簡單簡單PVT變化計算公式變化計算公式2112lnlnVpSnRnRVp 2,m1lnpTSnCT2,m1lnVTSn CT 簡單簡單PVT變化計算公式變化計算公式1122UUASTSTTSSTTUA1122STSTHTSHGSTHGT(恒溫條件)(恒溫條件)簡單簡單PVT變化計算公式變化計算公式可逆相變化計算公式可逆相變化計算公式nRTpVVVpVpWglgnRTHWQUglggp

3、llQHnHm mHnHSTT 相相0UASTT0STHGT化學(xué)平衡計算公式化學(xué)平衡計算公式rmln GRTKr rmm GG= = 0 0ln0eqrmrmrmlnKpGGRTJGRT2rm12111ln KHKRTT 221m,2rm,1r2KKGGrmrmrm G = H -T S rmBfmB G = G ( )B設(shè)在設(shè)在，壓力下，取壓力下，取理想氣體，理想氣體，用下列幾種不同的方式膨脹到最后壓力為用下列幾種不同的方式膨脹到最后壓力為的的末態(tài)（已知該氣體的末態(tài)（已知該氣體的 = 12.471JK-1mol-1 ）：）：（1）等溫可逆膨脹；）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；）絕熱可逆膨

4、脹；（3）在外壓恒定為）在外壓恒定為100kPa下等溫膨脹；下等溫膨脹；（4）在外壓恒定為）在外壓恒定為100kPa下絕熱膨脹。下絕熱膨脹。試計算上述各過程的試計算上述各過程的Q，W，U，H。 始態(tài)始態(tài)n = P0V0/RT0 = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K末態(tài)末態(tài)n = 4.403 molp1 = 100 kPaV1 = nRT1/p1 = 100 dm3T1 = T0 = 273.2 K等溫可逆等溫可逆310ln23.03 10 JVWnRTV 3111123.03 10 JQUWW解解.始態(tài)始態(tài)n = P0V0/RT0 =

5、4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K末態(tài)末態(tài)n = 4.403 molp2 = 100 kPaV2 = nRT2/P2T2 = ？絕熱可逆絕熱可逆,8.3145212.471 8.31420601 10 ()273.2 ()K108.7K1 10p mRCpTTp,2200p mRCTpTp2,203()4.403 12.471 (108.7273.2)J 9.03 10 JV mUnCTT 2,203 ()4.40320.875(108.7273.2)J 15.1210 Jp mHnCTT 3229.03 10 JWU 始態(tài)始態(tài)n = P

6、0V0/RT0 = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K末態(tài)末態(tài)n = 4.403 molp3 = 100 kPaV3 = nRT2/P2 = 100 dm3T3 = 273.2 K外壓恒定、外壓恒定、等溫等溫3330()9.00 10 JWpVV 環(huán) 因為因為，所以，所以 。始態(tài)始態(tài)n = P0V0/RT0 = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K末態(tài)末態(tài)n = 4.403 molp4 = 100 kPaV4 = nRT2/P2 = 64.0 dm3T4 = ？= 174.9 K外壓恒

7、定、外壓恒定、絕熱絕熱,4040044440 ()()V mnCTTpVVnRTnRTpppp 環(huán)4,4,10()()V mV mpCR TCRTp3-4-7.計算計算101.325kpa、50的的1mol H2O(l) 變成變成101.325kpa、50的水蒸氣之的水蒸氣之。已知：已知：Cp,m(H2O ,l)=73.5J.K-1.mol-1 , Cp,m (H2O,g)=33.6.J.K-1.mol-1, 100、 101.325kpa下水的下水的 Hm=40.63KJ/mol.3-4-7.T=323.15K1mol H2O( )p= 101325PaT=323.15K1mol H2O(

8、)p= 101325PaTb=373.15K1mol H2O( )p= 101325Pa Tb =373.15K1mol H2O( )p= 101325Pa不可逆相變不可逆相變 S（T）？）？ S2 S（Tb） S1 解：解：2,m1lnpTSnCTmHnHSTT 相相3-4-7.不可逆相變過程的不可逆相變過程的S不能直接求取，需在同一始態(tài)、不能直接求取，需在同一始態(tài)、終態(tài)之間設(shè)計一可逆過程。求出此可逆過程的終態(tài)之間設(shè)計一可逆過程。求出此可逆過程的S ，就等于求出不可逆相變過程的就等于求出不可逆相變過程的S?？赡孢^程如何設(shè)?？赡孢^程如何設(shè)計取決于題目給出的數(shù)據(jù)。計取決于題目給出的數(shù)據(jù)。如本題給

9、了水在如本題給了水在100 、101.325kpa的摩爾蒸發(fā)焓的摩爾蒸發(fā)焓，這就的等于告訴了水的這就的等于告訴了水的可逆相變可逆相變過程。過程。3-4-7.1173 5bTpbpTnC (l )dTT373.15SnC (l )ln. lnJKTT323.15 1233 6bTppTbnC ( g )dTT323.15SnC ( g )ln. lnJKTT373.15 3110bTbH40.63SJKT373.15 12bTSSSS 112114 6bTSSSS. JK 例例3.6.2例例3.6.21mol H2O（l）T=273.15KP=101.325kPa1mol H2O（s）T=273

10、.15KP=101.325kPa?G下、恒pTTHnSmfus)(0 GH T S 例例3.6.2H2O(1mol,273.15K,101.325kPa,l)H2O(1mol,263.15K,101.325kPa,l)H2O(1mol,273.15K,101.325kPa,s)H2O(1mol,263.15K,101.325kPa,s)下、恒pT1SHG,?22, SH可逆、恒pT211SH33SH（b）液態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài)液態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài)例例3.6.2STHG321+=SSSS123H HHH 例例3.6.2321+=SSSSS S1 1與與S S3 3分別表示液態(tài)水與冰在分別表示液態(tài)水與冰在恒

11、壓變溫恒壓變溫過程中的過程中的熵變，其計算式為熵變，其計算式為1221/),(/),(2,32,1TTmpTTmpTdTsOHnCSTdTlOHnCS2,m1lnpTSnCTTHnSmfus)(2例例3.6.2 211221,22,222,221(, )/(, )/(, )ln16020273151 7531 376 ln273152TTfusmp mp,mTTTfusmp mp,mTfusmp mp,mn( H )SnCH O l dT TnC(H O,s) dT/TTn( H )nCH O lnC(H O,s) dT TTn( H )TnCH O lnC(H O,s)TT().(. ) (

12、. 1631520.63).JK 2,m1lnpTSnCT2,m1lnpTSnCT例例3.6.2123HHHH 21T1p,m2p,m221THnC(H O,l)dTnC(H O,l)(TT ) 2fusmHn( H ) 12T3p,m2p,m212THnC(H O,s)dTnC(H O,s)(TT ) p,m2p,m221fusmHnC(H O,l) nC(H O,s) (TT ) n(-H ) （萬能公式）（萬能公式）例例3.6.2STHGpT,J.)KJ.(K.J221463201526356431 T,pG是過冷水在是過冷水在-10C、101.325kPa下凝固為冰的過下凝固為冰的過程

13、之程之吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)變化值。根據(jù)吉布斯函數(shù)作為判據(jù)的變化值。根據(jù)吉布斯函數(shù)作為判據(jù)的條件可知，在條件可知，在T、p一定且一定且W=0的條件下，的條件下，T,pG0 表表示過程為示過程為自動進(jìn)行自動進(jìn)行(自發(fā)自發(fā))過程，故在過程，故在-10C、101.325kPa下液態(tài)水能自動變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋?。下液態(tài)水能自動變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋?。求在求在?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol -右旋糖右旋糖 (s)與氧反應(yīng)的與氧反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)數(shù)。已知。已知下有關(guān)數(shù)據(jù)如下：下有關(guān)數(shù)據(jù)如下：6126OHC物質(zhì) (g) (s) (g) (l) 6126OHC2COOH2m11f/J Km

14、olH 0 -1274.5 -393.5 -285.8205.1 212.1 213.6 69.611mS /J Kmol 2O例例 3.6.4解：因為化學(xué)反應(yīng)一般是在恒解：因為化學(xué)反應(yīng)一般是在恒T、V下或者在下或者在恒恒T、P下進(jìn)行，所以求化學(xué)反應(yīng)下進(jìn)行，所以求化學(xué)反應(yīng) 的最基的最基本公式應(yīng)為本公式應(yīng)為G)()()(TSTTHTGmrmrmrmm6126222rGrHrSCH O(S) 6O(g)6CO(g) 6H O(l) 、298.15K例例 3.6.4mmmrG (298.15K)rH (298.15K)298.15KrS (298.15K) BfrmmH(298.15K)vH (29

15、8.15K) f2f2f6126mmm6 H (HO l) 6 H (CO,g)H (CH O,S) ，16( 285.8)6( 393.6)( 1274.5)2801.3KJ mol 例例 3.6.4BrmmS (298.15K)v S (298.15K) 2261262mmmm16S (H O,l)6S (CO ,g)S (C H O ,S)6S (O ,g)258.3J K mol mmmrG (298.15K)rH (298.15K) 298.15KrS (298.15K) 3112801.3298.15258.3 10KJ mol2878.3KJ mol 例例 3.6.4 一般可由

16、25下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，求得該25下的，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，但如何求mm 21r,mr2r1d3.6.8TpTCSTSTTT TBp,mrmrm298.15 CB ST = S298.15K +dTT例例 3.5.3 計算反應(yīng)計算反應(yīng)2CO(g) + O2 (g)= 2CO2 (g)在溫度在溫度500.15K時的時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 (500.15K)。已知已知: Cp,m(CO,g)、Cp,m(O2,g)及及Cp,m(CO2,g) 依次為依次為29.29、 32.22及及49.49J.K-1.mol-1。查表得。查表得 298.15K下下: （CO,g）、）、 (O2,g)和和 (CO2

17、,g)分別為分別為 197.56、205.03、213.6J.K-1.mol-1。 rmSmSmSmS例例 3.5.3 500.15Bp,mrmrm298.15 CB S500 = S298 +dTT 2 2136 2 19756 2050317295-1-1-1-1.J Kmol.J Kmolrm S298.15K = -1-1172.952 49.49 2 29.29 32.22 ln168.2J Kmolrm500.15 S500 =+298.15 2CO(g) + O2 (g)= 2CO2 (g)21 Trm2rm1rp,m TH (T )=H (T )+C(B)dT 221m1HTT

18、mTpmHTC dT mm 21r,mr2r1d3.6.8TpTCSTSTTT：4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容恒容冷卻使壓力降至50kPa，再恒溫可逆恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個過程的 。,Q WUHS及解：13221250TTTpKp212211000ln4 8.314 250ln5.76350pWWWnRTkJkJp（pV = nRT）（）（n = pV/ RT）恒容恒容恒溫恒溫,21()4 2.5 8.314(250750)41.57p mHnCTTkJkJ 30.71QUWkJ ,21()4 1.5 8.314(250750)24.94V mUnCTT

19、kJkJ RCmV23,RCmp25,RCmV25,RCmp27,2,m1lnVTSn CT 2112lnlnVpSnRnRVp 恒容恒容恒溫恒溫：2 mol 單原子理想氣體，始態(tài)為300K，10 p ，經(jīng)歷以下三個過程 (Sm (300K) =154.8J K-1)：(1) 在300K下等溫可逆等溫可逆膨脹至2 p ；(2) 在1 p 外壓下，等溫等外壓等溫等外壓膨脹至1 p ；(3) 在恒壓恒壓條件下，體系由300K升溫至500K. 求以上三個過程的 。,Q WUHSGA及0UH 12lnpQWnRTp GHT S AUT S 解：（解：（1）理想氣體等溫過程：）理想氣體等溫過程：2112

20、lnlnVpSnRnRVp = 26.76J/K= -8028J= -8028J= -8028J(2) 在1 p 外壓下，等溫等外壓等溫等外壓膨脹至1 p ；解：理想氣體等溫過程：解：理想氣體等溫過程：0UH 212121()()eenRTnRTQWp VVppp = 4489.56J 2112lnlnVpSnRnRVp = 38.29J/KGHT S AUT S = -11487J= -11487J(3) 在恒壓恒壓條件下，體系由300K升溫至500K.,21()V mUnCTT,21()p mHnCTT解：理想氣體單純解：理想氣體單純pVT變化過程：變化過程：= 4988 J= 8314J恒壓且無非體積功，所以恒壓且無非體積功，所以pQH = 8314J由熱力學(xué)第一定律得由熱力學(xué)第一定律得 = -3325.6JWUQ 212,121lnlnlnp mp mTpTSnCnRnCTpT=21.24 J/K2211()GHT STS (3) 在恒壓恒壓條件下，體系由300K升溫至500K.2211()AUT ST S S1 = n Sm