第九章 有機含氮化合物

1、第九章第九章 有機含氮化合物有機含氮化合物 第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物 第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 第三節(jié)第三節(jié) 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物 第四節(jié)第四節(jié) 酰胺酰胺第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物 (一一) 硝基烷硝基烷 (1) 硝基烷的制法硝基烷的制法 (2) 硝基烷的性質(zhì)硝基烷的性質(zhì) (二二) 芳香族硝基化芳香族硝基化合物合物 芳香族硝基化芳香族硝基化合物的制法合物的制法 (2) 芳香族硝基化合芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)物的物理性質(zhì) (3) 芳香族硝基化合芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)物的化學(xué)性質(zhì)(甲甲) 還原還原 (乙乙) 芳環(huán)上的親芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)電取代反應(yīng)(“三三化化”) (

2、丙丙) 硝基對其鄰、硝基對其鄰、對位取代基的對位取代基的影響影響 第九章第九章 有機含氮化合物有機含氮化合物 第一節(jié)硝基化合物第一節(jié)硝基化合物 烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物叫烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。做硝基化合物。 根據(jù)烴基的不同：根據(jù)烴基的不同： RNO2脂肪族硝基物；脂肪族硝基物； ArNO2 芳香族硝基物芳香族硝基物 根據(jù)與根據(jù)與NO2相連的碳原子的不同：相連的碳原子的不同：CH3NO2CH3CH2NO2CH3-C-CH3NO2CH3CH3CHCH3NO2硝基甲烷硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基- 2 -硝 基 丙烷伯、。1仲 2。、叔 3。、（）（）（硝基

3、化合物有三種分類方法：硝基化合物有三種分類方法： 根據(jù)分子中根據(jù)分子中NO2的個數(shù)：一元、二的個數(shù)：一元、二元、元、多元硝基化合物。多元硝基化合物。 NO2NO2間二硝基苯CH3NO2對硝基甲苯本章重點介紹芳香族硝基化合物。本章重點介紹芳香族硝基化合物。 (一一) 硝基烷硝基烷 烷烴分子中一個或幾個氫原子被硝基取代的化合烷烴分子中一個或幾個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基烷。例如：物，稱為硝基烷。例如： 溶劑、火箭推進(jìn)劑、賽車燃料CH3NO2C2H5NO2(CH3)2CHNO2硝基甲烷硝基乙烷2-硝基丙烷O2N(CH2)5NO2NO21,5-二硝基戊烷硝基環(huán)戊烷(1) 硝基烷的制法硝基烷的制

4、法工業(yè)上主要由烷烴通過高溫下氣相的自由基取代工業(yè)上主要由烷烴通過高溫下氣相的自由基取代反應(yīng)制備硝基烷。例如：反應(yīng)制備硝基烷。例如： CH3CH2CH3 + HNO3CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2NO2氣相反應(yīng)420 C。混合物，可做溶劑CH4 + NHO3CH3NO2 + H2O400 C。實驗室中可通過下列取代反應(yīng)來制備硝基烷：實驗室中可通過下列取代反應(yīng)來制備硝基烷： CH3(CH2)5CHCH3I+ NaNO258%CH3(CH2)5CHCH3NO2+ NaI(2) 硝基烷的物理性質(zhì)硝基烷的物理性質(zhì) 大，極性大，大，極性大，b.p高

5、。高。微溶于水，可做溶劑。微溶于水，可做溶劑。硝基烷最顯著的化學(xué)性質(zhì)是酸性，硝基烷最顯著的化學(xué)性質(zhì)是酸性，有有H的硝基烷可溶于堿溶液：的硝基烷可溶于堿溶液： RCH2NO2RCH=NO- Na+ONaOH , H2OCHNO2RRCH=NO- Na+ORRNaOH , H2O（3）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì)：A 酸性酸性為什么有為什么有H的硝基化合物有酸性？的硝基化合物有酸性？ 其共軛堿有一定的穩(wěn)定性：其共軛堿有一定的穩(wěn)定性：含含H的硝基化合物可溶于的硝基化合物可溶于NaOH溶液！溶液！ RCH2NO2RC -HNO2 + H+R-CH=NO-+O-R-CH-NO+O-R-CH-NO+O-負(fù)電荷分散程

6、度大，穩(wěn)定！貢獻(xiàn)更大(二二) 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 制法制法 芳香族硝基化合物一般采用芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法直接硝化法制備。制備。+ HNO3H2SO450 C。NO2+ H2O重要中間體，常用溶劑，緩和氧化劑CH3CH3H3CCH3CH3H3CNO2HNO3CH3COOH例如：例如：ClClNO2ClNO2ClNO2NO2HNO3,H2SO4100-110 C。HNO3,H2SO4130 C。+(2) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 大，極性大，大，極性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性。高，有苦杏仁味，有毒性。 不溶于水，多硝基物易爆炸，不溶于水，多硝基物易爆炸， 某些多硝基物有類

7、似于天然麝香的香氣，被稱某些多硝基物有類似于天然麝香的香氣，被稱為硝基麝香。為硝基麝香。CH3NO2O2NC(CH3)3OCH3CH3COCH3O2NCH3NO2(CH3)3CCH3NO2O2N(CH3)3CNO2CH3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香(3) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) (甲甲) 還原還原 硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時，還原產(chǎn)物不同。介質(zhì)不同時，還原產(chǎn)物不同。 HNH2NO2NH2NO2H2/Ni例：苯胺重要的染料、藥物中間體或Fe+HClH：LiAlH4 H2/Ni H2/Pt Fe+HCl SnCl2+HClNH2NH2Fe+HC

8、l+ Fe3O4“鐵泥”NO2NH2對硝基苯胺對苯二胺NH2NO2H2/PtNHCOCH3NHCOCH3C2H5OHCH3NO2NO2CH3NH2NH2Fe+ HCl,CH3OH , 75%CHONO2CHONH2SnCl2 , 濃HCl討論：討論： 還原劑：還原劑：H2-Ni：產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無“鐵泥鐵泥”污染，污染，中性條件下進(jìn)行，不破壞對酸或堿敏感的基團(tuán)。中性條件下進(jìn)行，不破壞對酸或堿敏感的基團(tuán)。Fe+HCl：操作簡單，實驗室較為常用。酸性條件：操作簡單，實驗室較為常用。酸性條件下進(jìn)行，不適于還原帶有對酸或堿敏感的基團(tuán)的下進(jìn)行，不適于還原帶有對酸或堿敏感的基團(tuán)的

9、化合物。化合物。SnCl2+HCl：特別適用于還原苯環(huán)上帶有羰基的化：特別適用于還原苯環(huán)上帶有羰基的化合物。合物。 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)：徹底還原，生成苯胺；：徹底還原，生成苯胺；中性介質(zhì)中性介質(zhì)：單分子還原，得：單分子還原，得N-羥基苯胺；羥基苯胺；堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物。：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物。Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羥基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯苯胺苯胺 選擇性還原選擇性還原NO2NO2(NH

10、4)2SNH2NO2or NH4HS (NH4)2S2 Na2S2、Fe+HClNH2NH2OHNO2NO2O2NNa2SC2H5OH,OHNH2NO2O2N(乙乙) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(“三化三化”) NO295 CNO2NO2發(fā)煙H N O3，濃H2SO4。Br2,Fe135-145 CNO2BrNO2。發(fā)煙H2SO4110 C。NO2NO2SO3H特點：特點： 反應(yīng)溫度均反應(yīng)溫度均 高于苯；高于苯； 新引入基團(tuán)新引入基團(tuán)上硝基的間位。上硝基的間位。 NO2是第二類定位基，使是第二類定位基，使苯環(huán)鈍化！所以，硝基苯不苯環(huán)鈍化！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應(yīng)！能發(fā)生付氏反

11、應(yīng)！ 為什么是為什么是“三化三化”而不是而不是“四化四化”？(丙丙) 硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基對其鄰、對位取代基的影響 對鹵原子活潑性的影響對鹵原子活潑性的影響 以下列水解反應(yīng)為例：以下列水解反應(yīng)為例： Ar-ClAr-OH水解 若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。容易進(jìn)行。why? 硝基的引入有利于堿或親核試劑的進(jìn)攻。硝基的引入有利于堿或親核試劑的進(jìn)攻。(見芳鹵化合物見芳鹵化合物) b. 對酚羥基酸性的影響對酚羥基酸性的影響 酚羥基的酚羥基的o-、p-上有上有NO2時，酸性大增。例如：時，酸性大增。例如： Wh

12、y?NO2的引入，使苯氧負(fù)離子的負(fù)電荷得到有效的分的引入，使苯氧負(fù)離子的負(fù)電荷得到有效的分散。散。 第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 (一一) 胺的分類和命名胺的分類和命名 (二二) 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu) (三三)胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) (四四)胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì) (五五)季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 (六六) 二元胺二元胺 第二節(jié)第二節(jié) 胺胺NH3（氨）分子中的氫原子被（氨）分子中的氫原子被R或或Ar取代后取代后的衍生物叫做胺。的衍生物叫做胺。例如：例如：(一一) 胺的分類和命名胺的分類和命名 分類： RNH2 脂肪胺；脂肪胺；ArNH2 芳香胺；芳香胺； RNH2 伯胺伯胺(1胺胺)； R2NH 仲

13、胺仲胺(2胺胺)； R3N 叔胺叔胺(3胺胺)；R4NX季銨鹽，季銨鹽， R4NOH 季銨堿。季銨堿。 注意注意：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的涵義不同。：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的涵義不同。例：例：（CH3）3COH 叔醇；（叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺；伯胺； RNH2 一元胺，一元胺， H2N(CH2)nNH2 二元胺二元胺 命名：命名： 習(xí)慣命名法：適用于簡單胺。習(xí)慣命名法：適用于簡單胺。 CH3NH2(CH3CH2)2NH(HOCH2CH2)3NNH2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法： CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH

14、-N-CH2-CH3CH3CH3CH2-CH32-甲基- 4 -氨 基 己烷2-甲基- 4 -(二 乙 氨基) 戊烷復(fù)雜的胺則以烴為母體，氨基作為取代基來命名復(fù)雜的胺則以烴為母體，氨基作為取代基來命名 季銨鹽或季銨堿命名為鹵化某銨或氫氧化某銨季銨鹽或季銨堿命名為鹵化某銨或氫氧化某銨 CH2N CH3（ ）3+I-（CH3）4 N+Cl- (CH3)3 N+ CH2 CH3 OH- 氯化四甲銨氯化四甲銨 氫氧化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨碘化三甲基苯甲銨碘化三甲基苯甲銨（NH2 氨基，氨基，NHR、NR2 取代氨基，取代氨基，NH亞胺基）亞胺基） 芳香胺的命名，一般把芳香胺定為母體，其它烴基芳

15、香胺的命名，一般把芳香胺定為母體，其它烴基為取代基。命名時應(yīng)標(biāo)出烴基的位置，接在氮上為取代基。命名時應(yīng)標(biāo)出烴基的位置，接在氮上的烴基用的烴基用“N-某基某基”來表示來表示 NClCH2CH3CH3 N-甲基甲基-N-乙基對氯苯胺乙基對氯苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺(二二) 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu) NCH3HHH3CH3CNCH3鍵長：鍵角：鍵角：鍵長：CN 0.147nmC-N-C 108。CN 0.147nmNH 0.101nm。C-N-H 112.9H-N-H 105.9。甲胺三甲胺 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性（氨）分子中氮原子采取不等性sp3雜化雜化 ； 有機胺分子中

16、氮原子也是采取不等性有機胺分子中氮原子也是采取不等性sp3雜化雜化:NCH3C2H5HNCH3C2H5HNCH3C2H5HNC6H5C2H5CH3CH2CH=CH2+NC6H5C2H5CH3CH2=CHCH2+但手性的季銨鹽卻可被拆分：但手性的季銨鹽卻可被拆分： 由于下列轉(zhuǎn)化所需的活化能較低由于下列轉(zhuǎn)化所需的活化能較低(約約25kJ/mol)，簡單的手性胺不能分離得到其中某一個對映體：簡單的手性胺不能分離得到其中某一個對映體： (三三) 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 低級胺有氨味或魚腥味，高級胺無味。芳低級胺有氨味或魚腥味，高級胺無味。芳胺有毒！胺有毒！水溶解度：低級胺可溶于水，高級胺不溶水溶解度

17、：低級胺可溶于水，高級胺不溶于水。氫鍵、于水。氫鍵、R在分子中所占比重）在分子中所占比重）沸點：伯、仲胺沸點：伯、仲胺b.p較高，叔胺較高，叔胺b.p較低。較低。（氫鍵）（氫鍵）(四四) 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì) 堿性和成鹽堿性和成鹽 (2) 烴基化烴基化 (3) ?；；?(4) 磺?；酋；?(5) 與亞硝酸的與亞硝酸的反應(yīng)反應(yīng) (6) 胺的氧化胺的氧化 (7) 芳環(huán)上的親電取芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)代反應(yīng)(甲甲) 鹵化鹵化 (乙乙) 硝化硝化 (丙丙) 磺化磺化 (四四) 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì) 胺胺 是典型的有機堿，其化學(xué)性質(zhì)的靈魂是是典型的有機堿，其化學(xué)性質(zhì)的靈魂是氮原子上有孤對電

18、子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親氮原子上有孤對電子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親核性，并可使芳胺更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。核性，并可使芳胺更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。 (RNH2)(1) 堿性和成鹽堿性和成鹽 RNH2+ H+RN+H3RN+H3+ H2O RNH2+ OH-RNH2確有堿性答案：答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 堿性：堿性：RNH2NH3 問題：問題：RNH2的堿性有多大？的堿性有多大？為什么為什么RNH2的堿性的堿性NH3？ R推電子效應(yīng)可使推電子效應(yīng)可使RNH2中氮上電子云密度中氮上電子云密度 ，孤對電子更容易給出；孤對電子更容易給出； R推電子效應(yīng)可分散推

19、電子效應(yīng)可分散RNH3中氮上正電荷，中氮上正電荷，使使RNH3更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 按此推理：按此推理：N上上R取代越多，堿性越大？取代越多，堿性越大？事實上，在水溶液中，事實上，在水溶液中，堿性：堿性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。？電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮，從電子效應(yīng)考慮，N上上R取代越多，堿性越大。取代越多，堿性越大。 從溶劑效應(yīng)考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用：從溶劑效應(yīng)考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用： R3N堿小穩(wěn)定性小溶劑化程度小溶劑化程度大穩(wěn)定性大R2NH堿性大R2N+HHR3N+-HOHHOHHOHH

20、胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：是：213胺！胺！ 在非極性或弱極性介質(zhì)（如在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，）中，確有堿性確有堿性 Me3NMe2NHMeNH2原因：芳胺中有原因：芳胺中有p-共軛，共軛，N上孤對電子流向苯環(huán)，上孤對電子流向苯環(huán)，使使N上電子云密度上電子云密度，堿性，堿性 NH3NH2芳胺的堿性小于脂肪胺和氨氣芳胺的堿性小于脂肪胺和氨氣。即：堿性即：堿性 RNH2答案答案：二苯胺分子中有兩個苯環(huán)分享二苯胺分子中有兩個苯環(huán)分享N上孤對電上孤對電子，堿性更弱。子，堿性更弱

21、。 問題問題：苯胺與二苯胺，何者堿性大？苯胺與二苯胺，何者堿性大？堿性強弱順序：堿性強弱順序： (CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3NH(C6H5)3NNH2NH2NO2NH2OCH3季銨堿季銨堿 (2) 烴基化烴基化 鹵代烴可以與氨作用生成胺，胺作為親核試劑又鹵代烴可以與氨作用生成胺，胺作為親核試劑又可以繼續(xù)與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，結(jié)果得到可以繼續(xù)與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，結(jié)果得到仲胺、叔胺，直至生成季銨鹽。仲胺、叔胺，直至生成季銨鹽。H3 + RX RNH2 + HX RH2 + RX R2NH + HX R2NH + RX R3N + HX R3N + RX (R4N+)X

22、-SN2RNH2(過量) + RCH2Cl烴基化試劑RNHCH2R伯鹵烷，不易消除(過量)CH2ClNHCH2NaHCO3 ,90 C。+(88%)烴基化試劑NH2有時可用有時可用醇或酚代替鹵烷醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。例如：作為烴基化試劑。例如： N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺對氧化劑較苯胺穩(wěn)定有機合成原料N(CH3)2+ 2CH3OHNH2NH2+ CH3OHNHCH3H2SO4orAl2O3,PH2SO4orAl2O3,P烴基化試劑OH+烴基化試劑HNZnCl2 ,260 C。+ H2ONH2(3) 酰基化?；?胺與?；噭Ｂ?、酸酐、羧酸等）發(fā)生親胺與?；噭Ｂ?、酸酐、

23、羧酸等）發(fā)生親核取代反應(yīng)，氨基上的核取代反應(yīng)，氨基上的H被?；〈?。被?；〈?。 CH3-C-NHRORNH2 + CH3-C-XO(ArNH2)(R)X= -Cl -OC-R -OHO(Ar)(R)(Ar2NH)R2NH + CH3-C-XOCH3-C-NR2O(Ar)R3N + CH3-C-XOxLiAlH4CH3-CH2-NHRLiAlH4CH3-CH2-NR2(n-C4H9)2NH C-N(C4H9-n)2OC6H5COCl例：例：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意義：在芳胺的氮原子上引入?；?，具有重要的合成意義： 保護(hù)氨基或降低氨基的致活性。例如：保護(hù)氨基或降低氨基的致活性。

24、例如： NH2+ (CH3CO)2O(orCH3COOH)NHCOCH3易三元溴代易一元溴代易氧化不易氧化 引入永久性?；?。引入永久性酰基。例如：例如： 對羥基乙酰苯胺對羥基乙酰苯胺撲熱息痛（撲熱息痛（paracetamol） 制備異氰酸酯。例如：制備異氰酸酯。例如： NH2COCl2-HCl-HClNHCOClN=C=O異氰酸苯酯碳酰氯二氯甲酰氯甲?；鵆OCl2180 C。0-5 C。COCl2CH3NH2NH2CH3N=C=ON=C=OCH3NHCOClNH2 HCl甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)制備聚氨酯的原料 異氰酸酯分子中含有累積雙鍵，性質(zhì)活潑，易異氰酸酯分子中含有累積雙鍵，性質(zhì)

25、活潑，易與水、醇、胺等加成：與水、醇、胺等加成： N=C=ONH2NHC-OHONHC-ORONHC-NHROH2ORNH2ROH+ CO2N-苯基氨基甲酸酯N,N-二取代脲(4) 磺?；酋；?RNH2R3N(油狀液體，可溶于酸)（可溶于NaOH）有酸性R3N(油狀液體，可蒸出)H2O/H+NaOHNa+RN-SO2CH3RNHSCH3ORNH2R2NHR3NH3CSO2ClNaOH固體固體R2NSO2CH3OR2NHH2O/H+R2NSO2CH3（不溶于NaOH，可濾出） 胺的磺?；磻?yīng)稱為胺的磺酰化反應(yīng)稱為Hinsberg reaction，可用，可用來分離、鑒別伯、仲、叔胺。來分離、鑒

26、別伯、仲、叔胺。 (5) 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪胺脂肪胺： 1 胺。RNH2 + HNO2N2+ R+ + Cl-NaNO2+H2SO40 C。醇、烯、鹵烴等的混合物測定-NH2的含量R2NHR2N-N=O + H2ON-亞硝基胺+中性，黃色液體分離、提純仲胺2 胺。R2NHR2N-N=O + HClHNO2 脂肪族胺與脂肪族胺與HNO2的反應(yīng)也可用來區(qū)別伯、的反應(yīng)也可用來區(qū)別伯、仲、叔胺，但不是太好。仲、叔胺，但不是太好。 3 胺。R3N + HNO2x芳香族胺：芳香族胺： 1 胺。NH2+ HNO2。0-5 CHClN2 Cl-+N2重氮鹽可制備一系列芳香化合物微熱2 胺。NH

27、CH3+ HNO2CH3N-N=O+ H2ON-甲基- N -亞 硝 基苯胺3 胺。+ HNO2(CH3)2N(CH3)2NN=O對亞硝基- N , N -二 甲 苯 胺苯環(huán)上有強致活基，可發(fā)生亞硝化反應(yīng)(6) 胺的氧化胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意義脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意義的是用的是用H2O2或或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺： CH2N(CH3)2 + H2O2CH2N(CH3)2 O-+90%氧化叔胺 具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。 仲胺用仲胺用H2O2氧化可

28、生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低： R2NH + H2O2R2NOH + H2O羥胺芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化。 久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明黃黃淺棕淺棕紅棕。（似苯酚）紅棕。（似苯酚） NH2MnO2+H2SO4OON(CH3)2 N(CH3)2 O-+H2O2或RCO3H若用過氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺：若用過氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺： 苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗苯胺：苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗苯胺： NH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）(7) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代

29、反應(yīng) (甲甲) 鹵化鹵化 NH2+ 3Br2H2OBrBrBrNH2()白（似苯酚，可檢驗苯胺）NH2COOHNH2COOHBrBrBrBr2,HCl ,H2O40-50 C。當(dāng)苯環(huán)上連有其它基團(tuán)時，亦可發(fā)生類似的反應(yīng)：當(dāng)苯環(huán)上連有其它基團(tuán)時，亦可發(fā)生類似的反應(yīng)： 若想得到一元溴代產(chǎn)物：若想得到一元溴代產(chǎn)物： NH2NHCOCH3BrNHCOCH3NH2Br(CH3CO)2OBr2H2O/H+(乙乙) 硝化硝化 用混酸硝化苯胺時，可將苯胺氧化成焦油狀物用混酸硝化苯胺時，可將苯胺氧化成焦油狀物質(zhì)。所以，必須將苯胺溶于濃質(zhì)。所以，必須將苯胺溶于濃H2SO4 ：NH2N+H3HSO4-N+H3HSO

30、4-NO2NO2NH2H2SO4HNO3NaOH硫酸氫鹽間位產(chǎn)物若想上若想上o-、p-： NH2NHCOCH3H2O/H+orOH-NHCOCH3NO2NH2NO2NO2NH2(CH3CO)2OHNO3，H2SO4，NHCOCH3SO3HNO2NHCOCH3SO3H混酸H2O，H+(丙丙) 磺化磺化 NH2NH2 H2SO4H2SO4NH3SO3-+NH2SO3H180 C烘焙。對氨基苯磺酸（內(nèi)鹽，不溶于水）內(nèi)鹽對氨基苯磺酸苯胺硫酸鹽(六六) 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物：季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物： R3N + RXR4N X-+季銨鹽 季銨鹽具有無機鹽的性質(zhì)，在

31、水中完全電離，不季銨鹽具有無機鹽的性質(zhì)，在水中完全電離，不溶于有機溶劑。溶于有機溶劑。 (CH3)3N + n-C16H31BrC16H31N(CH3)3 Br-+十六烷基三甲基溴化銨1631，一種陽離子表面活性劑CH2-CH-CH2Cl + (CH3)3NO CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+2,3-環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨O123淀粉O H-O-CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+淀粉OH陽離子淀粉，造紙濕強劑季銨堿：季銨堿： 季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。含有季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。含有-H的季銨堿發(fā)的季銨堿發(fā)生生E2熱消除反應(yīng)：熱消除反應(yīng)：CH3CH2CH2CH2N+(CH

32、3)3 OH-CH3CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O氫氧化三甲基正丁銨CH3CH2CH2N+(CH2CH3)3 OH-CH2=CH2 + CH3CH2CH2N(CH2CH3)2 + H2O氫氧化三乙基丙基銨二乙基丙基胺R4N+ X-AgOHR4N+ OH- + AgX季銨堿不能用NaOH或KOH的水溶液因季銨堿堿性與無機堿相當(dāng)（濕Ag2O）Hoffmann規(guī)則規(guī)則季銨堿熱消除時，主要產(chǎn)季銨堿熱消除時，主要產(chǎn)物為雙鍵上取代基最少的烯烴。物為雙鍵上取代基最少的烯烴。例：例： CH3CH2-CH-CH3N(CH3)3OH-+CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 +

33、N(CH3)3 + H2O(95%)(5%)但：但：CH=CH2+ CH2=CH2 + NH(CH3)2 + H2OCH2CH2-N+-CH2CH3CH3CH3OH-(93%)(0.4%)酸性更強產(chǎn)物更穩(wěn)定NCH3H3CCH3+X-NCH3H3CCH3+OH-NCH3H3CCH3NCH3H過量CH3I過量CH3ICH3NCH3H3CCH3CH3+OH-濕Ag2O濕Ag2O原來的胺是：原來的胺是： NCH3H 根據(jù)季銨堿熱消除所得烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測根據(jù)季銨堿熱消除所得烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。例如：出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。例如： 應(yīng)用應(yīng)用(七七) 二元胺二元胺 二元胺的制法和化學(xué)性質(zhì)

34、基本上與一元胺相同。二元胺的制法和化學(xué)性質(zhì)基本上與一元胺相同。但它們是雙官能團(tuán)分子，在加聚或縮聚反應(yīng)中，但它們是雙官能團(tuán)分子，在加聚或縮聚反應(yīng)中，可用作制備高分子化合物的原料。可用作制備高分子化合物的原料。 制法：制法： ClCH2CH2Cl + 4NH3H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl-+110 C。 (親核取代親核取代) NH2H2NC-NH2H2N-COOBr2,OH-(Hofmann降解降解) HOOC(CH2)4COOHH4NOOC(CH2)4COONH4H2NOC(CH2)4CONH2-H2O-H2ONH3H2,Ni90 C,2MPa。NC(CH2)4CNH2N(CH2)

35、6NH2(催化加氫)工業(yè)上：工業(yè)上： 二元胺的性質(zhì)：二元胺的性質(zhì)： + nHOOC(CH2)4COOHn H2N(CH2)6NH2HN(CH2)6NHOC(CH2)4COn-H2O減 壓 ，尼 龍 -66H2NCH2CH2NH2 + 4ClCH2COONa + 2Na2CO3+ 4NaCl + 2CO2 + 2H2ONCH2CH2NCH2COONaNaOOCCH2CH2COONaNaOOCCH2乙二胺四乙酸鈉(EDTA)H2NCH2CH2NH-H +Al2O3350 C。NHHNCH2CH2NHH2NHOCH2CH2H2CCH2O哌嗪(藥物合成原料)第三節(jié) 重氮與偶氮化合物 (一) 重氮鹽的制

36、備重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng) (二二) 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用 失去氮的反應(yīng)失去氮的反應(yīng) (甲甲) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代 (乙乙) 重氮基被羥基取代重氮基被羥基取代 (丙丙) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代 (丁丁) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代 (2) 保留氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng) (甲甲) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) (乙乙) 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng) 第三節(jié)第三節(jié) 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N2結(jié)構(gòu)片斷。結(jié)構(gòu)片斷。 N2兩端都與兩端都與C相連者稱為相連者稱為偶氮偶氮化合物；化合物；

37、 N2只有一端與只有一端與C相連者稱為相連者稱為重氮重氮化合物?；衔?。 CH3-N=N-CH3OHN=NN=N偶氮苯偶氮甲烷對羥基偶氮苯4-羥基偶氮苯CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNN N Cl-+OHN=NHO偶氮二異丁腈 （自由基引發(fā)劑）氯化重氮苯重氮苯鹽酸鹽4,4-二羥基偶氮苯CH2-N N-+N=N-NHN=N-OH重氮甲烷苯重氮氨基苯氫氧化重氮苯（甲基化劑）其中重氮鹽在有機合成中有重要意義。其中重氮鹽在有機合成中有重要意義。 NN HSO4-+重氮苯硫酸鹽N=NNHCH3苯重氮氨基對甲苯(一一) 重氮鹽的制備重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)反應(yīng)條件反應(yīng)條件：05

38、，NaNO2+HCl反應(yīng)條件分析：反應(yīng)條件分析： 強酸性介質(zhì)，強酸性介質(zhì)，HCl或或H2SO4必須過量，否則偶必須過量，否則偶聯(lián)！聯(lián)！ 低溫下進(jìn)行，否則重氮鹽室溫下分解！低溫下進(jìn)行，否則重氮鹽室溫下分解！ 絕大多數(shù)重氮鹽對熱不穩(wěn)定，室溫下即可分絕大多數(shù)重氮鹽對熱不穩(wěn)定，室溫下即可分解。干燥時，重氮鹽遇熱爆炸。解。干燥時，重氮鹽遇熱爆炸。 個別重氮鹽室溫下穩(wěn)定。如：個別重氮鹽室溫下穩(wěn)定。如：O2NN2 HSO4-34 C不分解。 HNO2不能過量，否則促使重氮鹽不能過量，否則促使重氮鹽分解。分解。 可用淀粉可用淀粉KI試紙檢驗過量的試紙檢驗過量的HNO2；用尿素除去過量的；用尿素除去過量的HNO

39、2。(二二) 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，主要發(fā)生兩大類反應(yīng)：重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，主要發(fā)生兩大類反應(yīng)： 放出放出N2的反應(yīng)；（親核取代反應(yīng)）的反應(yīng)；（親核取代反應(yīng)） 保留保留N2的反應(yīng)；（還原或偶聯(lián)）的反應(yīng)；（還原或偶聯(lián)）(1) 失去氮的反應(yīng)（桑德邁爾反應(yīng)）失去氮的反應(yīng)（桑德邁爾反應(yīng)） 通式：N2+Cl-(HSO4-)+ ZZ+ N2Z -OH,-H,-X,-CN(甲甲) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代 + H3PO2 + H2OH+ N2 + H3PO3 + HClN2+ Cl-N2+ Cl-+ C2H5OHH+ N2 +

40、CH3CHO + HCl +OC2H5（少量）或：用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。 用用H3PO2H2O作還原劑較好，無副產(chǎn)物。作還原劑較好，無副產(chǎn)物。 用用C2H5OH作還原劑時，有副產(chǎn)物作還原劑時，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生，生， 若用若用CH3OH時，則主要生成苯甲醚：時，則主要生成苯甲醚： + CH3OHN2ClOCH3+ N2 + HCl討論：討論：BrBrBr由HNO2+過量H2SO4混酸0-5 CFe+HClNH2Br2/H2ONH2BrBrBr。BrBrBrH3PO2+H2OBrBrBrN2+HSO4-應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例： 解：解：(乙乙)重氮基被

41、羥基取代重氮基被羥基取代 討論：討論： 在強酸性介質(zhì)中進(jìn)行，以免偶聯(lián)生成在強酸性介質(zhì)中進(jìn)行，以免偶聯(lián)生成 用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成 利用該反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚。利用該反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚。 N2+HSO4-+ H2OH+OH+ N2 + H2SO4OHN=NCl例如：例如： BrOH從HNO2+過量H2SO405 C?；焖?0 C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+ HSO4-BrOHH2O解：解：(丙丙) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代 (X=F、Cl、Br、I) I取代F取代N2HSO4+ KII+ N

42、2 + KHSO4+ N2 + BF3FN2Cl+ HBF4N2 BF4Schiemann反應(yīng)Br取代Cl取代N2ClCl+ CuCl+ N2 + HClHClBr+ N2 + HBr+ CuBrN2BrHBrSandmeyer反應(yīng)用途用途：制備一系列芳香族鹵化物。：制備一系列芳香族鹵化物。 CH3CH3F由例：例：CH3混酸Fe+HCl(CH3CO)2OCH3NO2CH3NO2+CH3NH2CH3NHCOCH3混酸CH3NHCOCH3NO2H2O/H+orOH-CH3NH2NO2HNO2+過量H2SO40-5 C。H3PO2+H2OCH3NO2HNO2+過量H C l0-5 C。Fe+HCl

43、CH3NH2CH3NO2N2+HSO4-CH3FCH3N2ClHBF4解：解：(丁丁) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代 N2Cl+ CuCN+ N2 KCNCNCOOHH2O/H+Gattermann反應(yīng)NH2H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+過量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCOOHCOOH例：例：解：解：(2) 保留氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng) (甲甲) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強還原重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強還原劑還原得到苯胺：劑還原得到苯胺： N2Cl+ NaHSO3orSnCl2+

44、HClNHNH2 HClNaOHNHNH2 N2ClZn+HCl+ NH4ClNH2苯肼和苯胺都有重要用途，但都苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！有毒！ (乙乙) 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng) 低溫下，重氮鹽與酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。低溫下，重氮鹽與酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮鹽具有弱的親電性，偶合反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。重氮鹽具有弱的親電性，偶合反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。 A 重氮鹽與酚的偶合重氮鹽與酚的偶合 + HCl+OHHNaOH(pH=8-10)0-5 COHN=NN2Cl。+ HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3討論：討論： ArN2+為弱的親

45、電試劑，要求進(jìn)攻對象的電子為弱的親電試劑，要求進(jìn)攻對象的電子云密度較大。因此，苯環(huán)上引入云密度較大。因此，苯環(huán)上引入OH、NH2、NHR、NR2等強烈的致活基，可使等強烈的致活基，可使o-、p-較負(fù)，有利于較負(fù)，有利于ArN2+的進(jìn)攻。的進(jìn)攻。上述反應(yīng)在上述反應(yīng)在pH=8-10進(jìn)行，是因為進(jìn)行，是因為ArO-的的o-、p-比比ArOH的的o-、p-更負(fù)；但若更負(fù)；但若pH10，則重，則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐降}轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐絇h- -N=N- -OH。 (HO- -的的)對位有氫，對位偶聯(lián)；對位無氫，鄰對位有氫，對位偶聯(lián)；對位無氫，鄰位偶聯(lián)。位偶聯(lián)。 B 與芳胺的偶合與芳胺的偶合 N2C

46、lHN(CH3)2+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-N(CH3)2p-(N,N-二甲基氨基) 偶氮苯（黃色） 該反應(yīng)不能在強酸性介質(zhì)中進(jìn)行。因為：該反應(yīng)不能在強酸性介質(zhì)中進(jìn)行。因為： H+N+H(CH3)2N(CH3)2吸電子基，使不能進(jìn)行偶聯(lián)！在在pH=5-7時，時，PhN(CH3)2的濃度最大，最有利于偶的濃度最大，最有利于偶合反應(yīng)進(jìn)行；若合反應(yīng)進(jìn)行；若pH值過高，則生成值過高，則生成Ph- -N=N- -OH。 討論：討論： 氮上有氫，在氮上偶聯(lián)：氮上有氫，在氮上偶聯(lián)： N2ClH2N+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-NH-N=N-NH2H+，

47、重排苯重氮氨基苯對氨基偶氮苯N2Cl+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-H+，重排對(N-甲基氨基)偶氮苯H-NCH3CH3-N=N-N-NHCH3氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無氫，鄰、對位偶聯(lián)。氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無氫，鄰、對位偶聯(lián)。 若苯環(huán)上有多個致活基時，則使苯環(huán)上電子云若苯環(huán)上有多個致活基時，則使苯環(huán)上電子云密度增密度增 加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進(jìn)行：加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進(jìn)行： 在苯環(huán)上偶聯(lián)N2Cl+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。NH2H3CHNH2HH2NCH3COONa(pH=5-7)0-5 C。+N2Cl-N=N-NH2H2NH3

48、CNH2-N=N-致活基致活基C 與萘環(huán)的偶合與萘環(huán)的偶合 偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上：偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上： N2ClOH-N-N-OH+NaOH(pH=8-10)0-5 C。CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。+-N-N-NH2NH2N2Cl 偶合位置受反應(yīng)介質(zhì)偶合位置受反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響：值的影響： OHH2NpH=5-7pH=8-10OHNH2SO3HHO3SpH=5-7pH=8-10H-酸萘酚和萘酚和萘胺在萘胺在4-位或位或2-位偶合位偶合, 萘酚萘酚和和萘胺在萘胺在1-位偶合：位偶合： OHCH3OHNH2CH3NH2偶合反應(yīng)的用途：偶合反應(yīng)的用途： 制備一系列有顏色的化合物（染料、指示劑等）。制備一系列有顏色的化合物（染料、指示劑等）。N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸紅堿黃，變色范圍p H 3 . 1 - 4 . 4 ）N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸紅堿黃，變色范圍p H 3 . 1 - 4 . 4 ） 能產(chǎn)生顏色的有機物一般都含有能產(chǎn)生顏色的有機物一般都含有生色基和助色基生色基和助色基。 例如：例如：生