第三章_酸堿催化劑及其催化作用

1、1催 化 劑 與 催 化 作 用催 化 劑 與 催 化 作 用 Catalysis 應(yīng)用化學(xué)系2第三章第三章 酸堿催化劑及其作用酸堿催化劑及其作用3主要內(nèi)容主要內(nèi)容酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析643.1.1 酸堿定義(Definition of Acids and Base)酸堿名稱酸堿名稱酸酸堿堿Arrhenius 水溶液中水溶液中電離出電離出H+（HC

2、l、H2SO4）電離出電離出OH離子離子（NaOH、KOH）Brnsted質(zhì)子給體質(zhì)子給體（HF）質(zhì)子受體質(zhì)子受體（C5H6N）Lewis電子對受體電子對受體（BF3）電子對給體電子對給體（NH3）Mulliken電子受體電子受體電子給體電子給體5軟硬酸堿（Pearson）理論：硬酸硬酸：對外層電子抓得緊的酸，：對外層電子抓得緊的酸，軟酸軟酸：對外層電子抓得松的酸，：對外層電子抓得松的酸，交界酸交界酸：處于兩者之間的酸。：處于兩者之間的酸。硬堿硬堿：電負(fù)性大、極性強(qiáng)，對外層電子抓得緊、：電負(fù)性大、極性強(qiáng)，對外層電子抓得緊、難于失去電子的物質(zhì)，難于失去電子的物質(zhì)，軟堿軟堿：電負(fù)性小、極性弱，對外

3、層電子抓得松、：電負(fù)性小、極性弱，對外層電子抓得松、易于失去電子的物質(zhì)，易于失去電子的物質(zhì)，交界堿交界堿：處于兩者之間的堿。：處于兩者之間的堿。軟硬酸堿規(guī)律：軟硬酸堿規(guī)律：硬親硬、軟親軟，交界兩相親。硬親硬、軟親軟，交界兩相親。6Categories of Acids and BasesR. G. Pearson , J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); Science,151,172(1966)R. G. Pearson and J. Songstad, Org. Bio. Chem., 89:8, 1827-1836, 1966 7(1) 浸漬在載體上的無

4、機(jī)酸可以提供浸漬在載體上的無機(jī)酸可以提供B酸中心酸中心 直接浸漬在載體上的無機(jī)酸作催化劑時，直接浸漬在載體上的無機(jī)酸作催化劑時，其催化作用與處于溶液狀態(tài)的無機(jī)酸相同，其催化作用與處于溶液狀態(tài)的無機(jī)酸相同，均可直接提供質(zhì)子，如：均可直接提供質(zhì)子，如：H3PO4浸漬在硅藻浸漬在硅藻土或土或SiO2上。上。(2) 鹵化物酸可以提供鹵化物酸可以提供L酸中心酸中心 起催化作用的是起催化作用的是L酸中心，為更好地發(fā)酸中心，為更好地發(fā)揮催化作用，往往加入揮催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。B:FFFO:+HH:B:FFFO:HH:-+3.1.2 酸堿催化中心的形成 (Formation of the

5、Catalysts Center)8(3) 金屬鹽金屬鹽B酸中心酸中心 硫酸鹽酸中心：硫酸鹽酸中心： 酸性鹽酸性鹽 中性鹽中性鹽(加熱、壓縮或輻射照射加熱、壓縮或輻射照射)，磷酸鹽酸中心：各種形式的磷酸鹽都可以用作磷酸鹽酸中心：各種形式的磷酸鹽都可以用作酸催化劑或堿催化劑酸催化劑或堿催化劑9(4) 陽離子交換樹脂酸中心陽離子交換樹脂酸中心 苯乙烯與乙二烯基苯共聚生成樹脂，官能團(tuán)苯乙烯與乙二烯基苯共聚生成樹脂，官能團(tuán)為為SO3-M+，其中，其中M+可以被可以被H+取代成取代成B酸酸單氧化物酸中心單氧化物酸中心(5) 氧化物酸堿中心（氧化物酸堿中心（金屬氧化物及其復(fù)合物金屬氧化物及其復(fù)合物） -H

6、2OAlOH+.-H2OOHHOAlOHOHHOAlOOHHOAlOHOHAlOHOAlOHO-L酸中心堿中心堿中心+H2OB酸中心AlOOHOAlOHO-HH10二元混合金屬氧化物酸中心（二元混合金屬氧化物酸中心（酸中心生成是由于二元氧化物中負(fù)電荷或正電荷過剩造成）a.a.兩種金屬離子混合前后配位數(shù)不變。b.b.氧的配位數(shù)混和前后可能氧的配位數(shù)混和前后可能會變，但是所有氧化物混合會變，但是所有氧化物混合后氧的配位數(shù)與主成分一致后氧的配位數(shù)與主成分一致c.c.可以采用右圖模式計算混可以采用右圖模式計算混和氧化物配位數(shù)，負(fù)電荷過和氧化物配位數(shù)，負(fù)電荷過多為多為B B酸，反之為酸，反之為L L酸酸

7、11125種形成機(jī)理:酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子制備時發(fā)生部分水解給出質(zhì)子金屬離子提供L酸中心金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐 Zr Al Zn Mg Ca Na(6) 雜多酸化合物酸中心雜多酸化合物酸中心13酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析6143.2.1 酸堿催化劑的分類(Clas

8、sification of Acids and Base Catalysts)153.2.3酸堿催化劑的化學(xué)組成酸堿催化劑的化學(xué)組成酸堿催化劑主要是元素周期表中主族元素從酸堿催化劑主要是元素周期表中主族元素從IA到到VIIA的一些氫氧化物、氧化物、鹽和酸的一些氫氧化物、氧化物、鹽和酸，也，也有一部分是副族元素的氧化物和鹽。有一部分是副族元素的氧化物和鹽。163.2.3 酸堿催化劑的應(yīng)用(Application of Acids and Base Catalysts)脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。17酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及

9、其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析618(1) 酸中心的類型酸中心的類型 通常酸中心分為通常酸中心分為B酸和酸和L酸，表征方法是酸，表征方法是堿分子吸附紅外光譜法。堿分子吸附紅外光譜法。(2) 酸中心的濃度（酸度）酸中心的濃度（酸度） 催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目（心的數(shù)目（H+毫摩爾毫摩爾毫升毫升-1； H+毫摩毫摩爾爾克克-1 ）。）。3.3.1固體酸的性質(zhì) (Properti

10、es of Solid Acids)(3) 酸中心的強(qiáng)度（酸強(qiáng)度）酸中心的強(qiáng)度（酸強(qiáng)度） 對對B酸而言指給質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。對酸而言指給質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。對L酸酸而言，指接受電子能力的強(qiáng)弱（而言，指接受電子能力的強(qiáng)弱（pH;H0）。）。19固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。使用時應(yīng)注意：溫度和水含量（對酸堿性影響。使用

11、時應(yīng)注意：溫度和水含量（對酸堿性影響。（特別對（特別對B B酸堿的影響）酸堿的影響）酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡20OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性 :代表AlAl2O3表面的脫水過程213.3.2 固體酸的表面酸性質(zhì)的測定(Detection

12、of Solid Acids)(1) Hammett指示劑的氨滴定法指示劑的氨滴定法 利用利用Hammett(堿性分子堿性分子)指示劑吸附在指示劑吸附在固體酸表面，根據(jù)顏色變化確定固體酸表面固體酸表面，根據(jù)顏色變化確定固體酸表面酸強(qiáng)度。酸強(qiáng)度。 BH+ B + H+ B為指示劑為指示劑H0 = pKa + log（cB/cBH+）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡單直觀。簡單直觀。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能辨別不能辨別L酸還是酸還是B酸；無法測量顏色酸；無法測量顏色 較深的催化劑。較深的催化劑。 22(2) 氣相堿性吸附法氣相堿性吸附法 堿性氣體分子吸附在酸中心上，酸中心堿性氣體分子吸附在酸中心上，酸中心酸度越強(qiáng)，吸附越

13、牢，吸附熱越大。酸度越強(qiáng)，吸附越牢，吸附熱越大。 A. 堿吸附量熱法堿吸附量熱法（不能區(qū)分（不能區(qū)分B酸和酸和L酸中心）酸中心）423K時時NH3吸附在吸附在HZSM-5(A)和和NaZSM-5(B)上上23B. 堿脫附堿脫附-TPD（程序升溫）法（廣泛）（程序升溫）法（廣泛）HZSM-5(A)沸石的沸石的NH3-TPD譜圖譜圖24a. 不能區(qū)分不能區(qū)分B酸或酸或L酸中心上解析的酸中心上解析的NH3，以，以及從非酸位解析的及從非酸位解析的NH3；b. 對于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石，由于擴(kuò)散控制，對于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石，由于擴(kuò)散控制，須在較高溫度下進(jìn)行須在較高溫度下進(jìn)行25C. 吸附堿的紅外光譜法吸附

14、堿的紅外光譜法酸型（酸型（L L，B B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰特征峰N+H+NH+在紅外光譜在紅外光譜1550cm-11550cm-1處有一特征峰，處有一特征峰，B B型酸型酸。相反，如和相反，如和L-L-酸配位酸配位，將得到一種配位化合物，將得到一種配位化合物N+LNL這時在這時在1450cm1450cm-1-1處有一特征峰也可以利用紫處有一特征峰也可以利用紫外外- -可見光譜來測酸型。應(yīng)采用帶共軛體系的可見光譜來測酸型。應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。26從圖可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只

15、是物理吸附。150 抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2 上沒有酸性中心。SiO2表面酸性27Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。Al2O3表面酸性28從圖吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的紅外光譜。在200 抽真空后于1600 1450 cm-1 范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性29從圖中看到,400 脫水后HY 沸石出現(xiàn)三個羥基峰3744 、3635 、3545 cm-1吡啶吸附再經(jīng)150 抽真空后1540 cm-1 (B) 和1450 cm-1 (L ) 經(jīng)過420 抽

16、空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm-1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分強(qiáng)。并且3635 cm-1羥基峰也未能恢復(fù)。表明HY沸石表面3635 cm-1峰的羥基是非常強(qiáng)的B 酸中心。同時HY沸石表面的L 酸中心也是強(qiáng)酸中心。HY沸石表面酸性303.3.3 超酸 (super acid)酸強(qiáng)度超過酸強(qiáng)度超過100%的的H2SO4的物質(zhì)，的物質(zhì)，H0 仲碳離子仲碳離子 伯碳離子伯碳離子B. 均相酸堿催化機(jī)理：離子型機(jī)理均相酸堿催化機(jī)理：離子型機(jī)理34C. Brnsted規(guī)則規(guī)則ka = GaKa ka 酸催化系數(shù)，同酸催化系數(shù)，同kH+Ka 電離常數(shù)，電離常數(shù)，Ga 、 為常數(shù)為常數(shù)353

17、6D. Lewis酸催化作用酸催化作用 Lewis酸與酸與HCl分子作用可以產(chǎn)生強(qiáng)分子作用可以產(chǎn)生強(qiáng)H+，利用此性質(zhì)可以將利用此性質(zhì)可以將L酸轉(zhuǎn)變成酸強(qiáng)度很高的酸轉(zhuǎn)變成酸強(qiáng)度很高的B酸催化劑；酸催化劑； 相反，在沒有可以給出質(zhì)子的分子存在相反，在沒有可以給出質(zhì)子的分子存在時，時，L酸在催化反應(yīng)中幾乎起不了重要作用酸在催化反應(yīng)中幾乎起不了重要作用373.4.2 多相酸堿催化 (heterocatalysis by acids and bases)A、正碳離子的形成、正碳離子的形成a、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與L酸中心酸中心形成正碳離子形成正碳離子38RH+LR

18、+LH-+L+LH-CH3CCH3H+ LC+H3CCH3+ LH-39b、烯烴、芳烴等不飽和烴與、烯烴、芳烴等不飽和烴與B酸中心形成酸中心形成正碳離子正碳離子CH3CCH2HC+H3CCH3+H+H40c、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉(zhuǎn)的氫轉(zhuǎn)移，形成新的正碳離子移，形成新的正碳離子RH + R+R+ + RH+ RHR+CH3CCH3H+C+H3CCH3+R+R+H41B、正碳離子反應(yīng)規(guī)律、正碳離子反應(yīng)規(guī)律a、通過、通過1,2位碳上的氫轉(zhuǎn)移改變碳正離子位置位碳上的氫轉(zhuǎn)移改變碳正離子位置b、碳正離子中的、碳正離子中的C-C+可以自由旋轉(zhuǎn)，（順反）可以自

19、由旋轉(zhuǎn)，（順反）42c、烷基轉(zhuǎn)移、烷基轉(zhuǎn)移43d、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合e、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合44f、 位斷裂，變成更小的碳正離子位斷裂，變成更小的碳正離子g、碳正離子不穩(wěn)定，發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或、碳正離子不穩(wěn)定，發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或其它分子反應(yīng)其速度一般大于碳正離子本身的形成其它分子反應(yīng)其速度一般大于碳正離子本身的形成45碳正離子形成碳正離子形成碳正離子與支鏈烷烴反應(yīng)碳正離子與支鏈烷烴反應(yīng)碳正離子與與烯烴加成碳正離子與與烯烴加成46甲基轉(zhuǎn)移甲基轉(zhuǎn)移重復(fù)步驟二重復(fù)

20、步驟二47C、酸中心類型與催化活性、選擇性的關(guān)系、酸中心類型與催化活性、選擇性的關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L堿中心4849異丙苯的裂解在異丙苯的裂解在B B酸中心下進(jìn)行酸中心下進(jìn)行50D、酸中心強(qiáng)度與催化活性、選擇性的關(guān)系、酸中心強(qiáng)度與催化活性、選擇性的關(guān)系烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱51酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1 1）大多數(shù)酸催化與）大多數(shù)酸催化與B B酸位有關(guān)。酸位有關(guān)。 如異構(gòu)化，苯類歧化，脫

21、烷基化等。如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2 2）有些反應(yīng)需）有些反應(yīng)需L L酸位。酸位。 如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及 重組。重組。（3 3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B B酸作用下才能發(fā)生。酸作用下才能發(fā)生。 如烷基芳烴的歧化等。如烷基芳烴的歧化等。（4 4）有的反應(yīng)需要）有的反應(yīng)需要L L酸、酸、B B酸同時存在而且有協(xié)同酸同時存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。效應(yīng)才行。 酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。52E、酸中心數(shù)目與催化活性的關(guān)系、酸中心數(shù)目與催化活性的

22、關(guān)系53酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析654 沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。 由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。3.5.1. 沸石與分子篩沸石與分子篩55

23、3.5.2. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型的層次：分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型的層次：（1 1）基本結(jié)構(gòu)單元是）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體硅氧四面體（SiOSiO4 4）和）和鋁氧鋁氧四面體四面體（AlOAlO4 4）（2 2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由（氧橋）聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個四面體形成一四個四面體形成一個環(huán)就叫個環(huán)就叫四元氧環(huán)四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對通過的分子起篩分作用。窗口氧環(huán)的

24、孔口對通過的分子起篩分作用。（3 3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠。的籠?；\進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。籠進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。56常見籠簡介 籠籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個二十六面體，由十二個四員環(huán)，八個六員環(huán)以及六個八員環(huán)所組成，共有26個面，48個頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3.外界分子通過八員環(huán)進(jìn)入籠中。籠籠： 它上一個十四面體，由六個四元環(huán)和八個六元環(huán)所組成，共有二十四個頂角。 籠可以看作是由立方體和正八面體共

25、同組成的，也稱立方八面體。籠中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。八面沸石籠八面沸石籠：它也是一個二十六面體，由十八個四元環(huán)，四個六元環(huán)和四十二個十二元環(huán)所組成。籠的平均有效直徑為1.25nm,有效體積為0.85nm是X和Y型分子篩最主要的孔穴,其中十二員環(huán)孔徑0.9nm左右為主要通道。57583.5.3. 常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A型分子篩：將籠放在立方體的八個頂點(diǎn)上，并用立方體籠（籠 ）互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了籠。 籠之間通道由一個八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm 故稱為4A分子篩。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na時，有效孔徑為4A，稱為4A型

26、分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥（甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯，丙烯等。59A型沸石的晶體結(jié)構(gòu)正八面體截角八面體60X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。具體： 將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型絲光沸石型分子篩：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沒有籠（與A型，X，Y型不同）而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過

27、氧橋同另一對聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。616263結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與絲光沸石相似由成對的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nm此外，還有全硅型Silicalite-1對應(yīng)ZSM-5 ， Silicalite-2對應(yīng)ZSM-11。高硅沸石ZSM型分子篩：（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等） ZSM-5 :Si/Al=50 ZSM-8: Si/Al=100646566幾種常見的分子篩的型號、化學(xué)組成及孔徑大小673

28、.5.4. 分子篩的催化性能與調(diào)變酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子篩本身酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子篩本身所固有結(jié)構(gòu)來決定的。所固有結(jié)構(gòu)來決定的。分子篩中起電荷平衡的鈉被分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產(chǎn)生酸性。所取代而產(chǎn)生酸性。高價金屬陽離子高價金屬陽離子Mn+取代取代Na+離子時，由于水合金離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電場，使吸附在上面的水極化而解離，在著較強(qiáng)的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生產(chǎn)生H+酸性。酸性。分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅分子篩可以看作

29、由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構(gòu)成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽離鋁氧陰離子構(gòu)成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。擇形催化擇形催化（）（）68OSiOOOAl-OOONa+NH4+OSiOOOAl-OOONH4+NH3300500OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOOH+OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOO2H2O500OSi+OOAl-OOO+L69OAlONH4OOOSiOOOAlOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O

30、(1)NH4Y(2)HY(B-酸 ）（ 3） L-酸（ 4） 堿 性 中 心70OOSiOOOAl-OOOSiOOOAlOOM(OH)2+OOSiOOOAl-OOOSiOOOAl-OOM(OH)+H+71727374753.5.5. 分子篩在其它方面的應(yīng)用吸附分離生物酶的提純分離（分子篩層析）76 目前分子篩其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)擴(kuò)展到氣體吸附分離，光電轉(zhuǎn)換材料，儲能方面以及在生命科學(xué)領(lǐng)域如蛋白質(zhì)固定分離、生物芯片、生物傳感器等。分子篩和吸附熱容量高的化學(xué)吸附材料組合研制成高比能吸附熱儲能材料,利用納米中孔介質(zhì)改善化學(xué)吸附材料。利用吸附過程中的吸附熱儲能,實(shí)現(xiàn)蓄熱和儲能,通常該方法的儲能密度是普通相變

31、材料的35倍。 77沸石分子篩的運(yùn)用 近來利用沸石分子篩的納米微孔做模板，制造光電材料、分子器件的潛力已經(jīng)展現(xiàn)出來?；诜惺肿雍Y的光、電、磁和介電材料也開始發(fā)展。酸性沸石的質(zhì)子導(dǎo)電使制備沸石型電生色材料成為可能。無中心對稱的沸石允許設(shè)計沸石壓電器件，分子尺度的納米孔穴和通道可做為高密度的信息儲存和加工的介質(zhì)，單維通道可控制能量的空間傳輸。這些皆為實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)、量子線和半導(dǎo)體超晶格展現(xiàn)了令人鼓舞的前景。固定和分離蛋白質(zhì)的傳統(tǒng)方法是溶膠-凝膠法，而納米分子篩材料在孔徑分布上有其獨(dú)特的優(yōu)越性，因此將在蛋白質(zhì)分離上有其潛在的應(yīng)用價值，首先利用不同孔徑的介孔分子篩對不同大小的蛋白質(zhì)的分離。納米分子篩在能

32、源、信息等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是大孔分子篩在生命科學(xué)領(lǐng)域如蛋白質(zhì)固定分離、生物芯片、生物傳感器、藥物的包埋和控釋等方而具有廣闊的應(yīng)用前景。 78酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析6793.6.1. 石油催化裂化石油催化裂化1. 目的目的 將將200500oC的重餾分油加工成汽油的重餾分油加工成汽油2. 催化劑（固體酸催化劑）催化劑（固體酸催化劑） 193

33、6年，年，天然粘土天然粘土 性能差性能差 1940年后，年后，無定形硅酸鋁無定形硅酸鋁 SiO2-Al2O3 抗硫性強(qiáng)、機(jī)械性能好、抗硫性強(qiáng)、機(jī)械性能好、 辛烷值高、催化劑生焦率高辛烷值高、催化劑生焦率高 1960年后，年后，沸石分子篩沸石分子篩 活性高、選擇性好、單程轉(zhuǎn)化率高活性高、選擇性好、單程轉(zhuǎn)化率高 裂化效率高、抗重金屬污染好裂化效率高、抗重金屬污染好 80A. 酸催化裂化反應(yīng)酸催化裂化反應(yīng)一次裂化一次裂化CnH2n+2CmH2m + Cn-m H2(n-m)+2CnH2nCmH2m + Cn-m H2(n-m)CnH2n+1+ Cn-mH2(n-m)CmH2m+1CnH2n+1+ C

34、nH2n+1CnH2nCmH2m + Cn-m H2(n-m)81二次裂化二次裂化d. 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)R1HCCHR2+R1R2+ 2H2e. 低分子量烯烴歧化低分子量烯烴歧化2H2CCHCH2CH3H2CCHCH3H2CCHCH2CH2CH3+a. 氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 + 烯烴烯烴 芳烴芳烴 + 烷烴烷烴 芳香焦前身芳香焦前身 + 烯烴烯烴 芳香焦芳香焦 + 烷烴烷烴 c. 烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移 二甲苯二甲苯 + 苯苯 2甲苯甲苯b. 異構(gòu)化異構(gòu)化 烯烴烯烴 異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴 82B. 熱裂化與催化裂化比較熱裂化與催化裂化比較熱裂化熱裂化催化裂化催化裂化83C. 沸石分子篩催化劑特點(diǎn)分

35、析沸石分子篩催化劑特點(diǎn)分析1) 催化活性催化活性正十六烷正十六烷 REHX 硅鋁膠硅鋁膠17倍倍柴油柴油 REX 硅鋁膠硅鋁膠10倍倍正己烷正己烷 REY，REHY 硅鋁膠硅鋁膠10000倍倍a. 中心濃度高中心濃度高b. 微孔結(jié)構(gòu)吸附性強(qiáng)、酸中心附近烴濃度高微孔結(jié)構(gòu)吸附性強(qiáng)、酸中心附近烴濃度高c. 靜電作用通過靜電作用通過C-H鍵極化促碳正離子形成鍵極化促碳正離子形成842) 催化劑選擇性催化劑選擇性沸石硅鋁膠原因C3-C4低(REHX)C7-C10高C3-C4低(REHX)C7-C10高氫轉(zhuǎn)移活性大于鏈斷裂活性烯烴少，烷烴多 烷烴少，烯烴多氫轉(zhuǎn)移活性大氣態(tài)烴和焦炭少 氣態(tài)烴和焦炭多芳烴多，環(huán)烷烴少芳烴少，環(huán)烷烴多85硅鋁膠和Y型沸石催化粗柴油裂解產(chǎn)品的分布比較86特殊的臨氫催化裂化過程，目的是從重油生產(chǎn)柴特殊的臨氫催化裂化過程，目的是從重油生產(chǎn)柴油、低傾點(diǎn)潤滑油油、低傾點(diǎn)潤滑油D. 催化脫蠟催化脫蠟催化劑：催化劑：ZSM-5沸石分子篩