生產(chǎn)錳酸鋰的方法和使用錳酸鋰的鋰電池的制作方法

1、 生產(chǎn)錳酸鋰的方法和使用錳酸鋰的鋰電池的制作方法錳酸鋰是錳與鋰的復(fù)合氧化物，由化學(xué)式LiMn2O4表示，并具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，可以用作4-V級(jí)鋰二次電池的正極活性材料。此外，由于原料錳便宜并且資源豐富，錳酸鋰作為可以代替鈷酸鋰和鎳酸鋰的材料是有發(fā)展前景的。把正極活性材料與各種添加劑混煉然后使其成型，或者另外與溶劑混合形成糊狀，然后涂敷到基板上。由傳統(tǒng)的濕法獲得的錳酸鋰僅具有小的顆粒直徑，并且即使將其焙燒以進(jìn)行顆粒長(zhǎng)大，也不能獲得希望的大顆粒。因此，其呈現(xiàn)低堆積密度并且在固定體積內(nèi)不能大量充填，所以不能獲得高能量密度的產(chǎn)品。一般認(rèn)為，粉末的堆積密度隨其顆粒直徑增大而增大(即其比表面積減小)；因

2、此，非常需要具有大顆粒直徑的錳酸鋰。JP-A-10-194745公開(kāi)了一種增大錳酸鋰顆粒直徑的方法，其包括把氧化錳與鋰鹽混合，使混合物經(jīng)過(guò)一次焙燒，然后經(jīng)過(guò)處理以降低結(jié)晶度(例如機(jī)械研磨)，再經(jīng)過(guò)第二次焙燒。但是，用這種方法，由于錳化合物與鋰化合物的反應(yīng)性差，所以，即使在高溫進(jìn)行焙燒，也很難獲得均勻的組成，并且產(chǎn)生具有許多晶格缺陷的錳酸鋰。此外，由于產(chǎn)物是由焙燒顆粒獲得的不均勻焙燒體，所以，顆粒直徑和顆粒形狀難以控制。JP-A-10-172567公開(kāi)了一種方法，其包括把二氧化錳或錳化合物與鋰化合物在水溶液中混合，然后用噴霧干燥器干燥該混合物，將干燥產(chǎn)物造粒，然后焙燒。JP-A-10-29792

3、4公開(kāi)了一種方法，其包括合成錳酸鋰粉末，然后使所述粉末致密化并制團(tuán)，隨后進(jìn)行分級(jí)和造粒，然后焙燒造粒產(chǎn)物。盡管這些方法獲得了作為基礎(chǔ)物質(zhì)的錳酸鋰，其具有很少的晶格缺陷并具有均勻的組成，但是顆粒直徑和顆粒形狀難以控制且最終獲得的顆粒是不均勻的焙燒體這些難題仍然沒(méi)有解決。在廣泛研究之后，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使錳化合物與堿性化合物在溶液中相互反應(yīng)并氧化，獲得氧化錳籽晶、然后使錳化合物與堿性化合物在存在氧化錳籽晶的溶液中相互反應(yīng)，借此使反應(yīng)產(chǎn)物氧化并使其長(zhǎng)大到希望的大顆粒直徑，在把所獲得的產(chǎn)物用于合成錳酸鋰時(shí)，可以生產(chǎn)出具有大顆粒直徑且具有均勻粒徑分布和均勻顆粒形狀的錳酸鋰，以及當(dāng)上述氧化錳與鋰化合物在

4、溶液中相互反應(yīng)，或者所述氧化錳的一部分錳被質(zhì)子取代以改善活性且所得的改性氧化錳在水溶液中與鋰化合物混合或與其反應(yīng)、并且把通過(guò)所述的任一種反應(yīng)獲得的產(chǎn)物加熱并焙燒時(shí)，可以獲得具有優(yōu)異結(jié)晶性和大粒徑的錳酸鋰。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)錳酸鋰的方法，其包括(1)使錳化合物與堿性化合物反應(yīng)以獲得氫氧化錳的步驟，(2)使氫氧化錳氧化以獲得氧化錳籽晶的步驟，(3)在氧化錳籽晶存在下進(jìn)行氧化并使錳化合物與堿性化合物反應(yīng)以產(chǎn)生氧化錳籽晶顆粒長(zhǎng)大的步驟，(4)使經(jīng)過(guò)顆粒長(zhǎng)大的氧化錳與鋰化合物反應(yīng)的步驟，或者用酸處理所述氧化錳以獲得質(zhì)子取代的氧化錳，然后把質(zhì)子取代的氧化錳與鋰化合物混合或使其與鋰化合物反應(yīng)的

5、步驟，和(5)加熱焙燒前面獲得的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。本發(fā)明還提供一種使用由所述方法獲得的錳酸鋰作為正極活性材料的鋰電池。在第一個(gè)步驟中，錳化合物可以用等摩爾或更多量的堿性化合物完全中和?；蛘呖梢杂眯∮诘饶柫康膲A性化合物部分中和。部分中和是更優(yōu)選的，因?yàn)橛慑i化合物的部分中和形成的氫氧化錳具有較大的粒徑。當(dāng)進(jìn)行部分中和使得部分中和后在液體介質(zhì)中保留的錳離子濃度為5-60g/L、優(yōu)選的是10-40g/L時(shí)，可以獲得具有特別大粒徑的產(chǎn)物。在接下來(lái)的第二個(gè)步驟中，把在第一個(gè)步驟中獲得的氫氧化錳氧化，以形成氧化錳籽晶。如上所述，可以通過(guò)適當(dāng)設(shè)定在部分中和后的溶液中殘存的錳離子濃度來(lái)控制氧化錳籽晶的粒徑。當(dāng)

6、把殘存錳離子濃度調(diào)節(jié)到5-60g/L的上述范圍內(nèi)時(shí)，籽晶的平均粒徑為0.1-0.4微米，特別是當(dāng)殘存錳離子濃度控制為10-40g/L時(shí)，籽晶的粒徑達(dá)到最大，獲得0.3-0.4微米的平均粒徑。盡管氧化反應(yīng)可以在已形成的氫氧化錳經(jīng)過(guò)濾和洗滌收集之后在氣相中進(jìn)行，但是，較優(yōu)選的是通過(guò)向液體中吹入氧化氣體如空氣、氧氣和臭氧，或者加入氧化劑如過(guò)氧化氫水溶液和過(guò)氧硫酸氫鹽，在液相中進(jìn)行氧化反應(yīng)，因?yàn)檫@樣可使氧化反應(yīng)接著第一個(gè)步驟進(jìn)行。在第三個(gè)步驟中，在含有第二個(gè)步驟所獲得的氧化錳籽晶的溶液(例如水溶液)中，新加入的錳化合物或殘余的錳化合物與新加入的堿性化合物反應(yīng)，通過(guò)向反應(yīng)體系中吹入氧化性氣體或者向其中加

7、入氧化劑來(lái)進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而進(jìn)行籽晶顆粒的長(zhǎng)大。特別地，氧化性氣體的使用是優(yōu)選的，使用空氣作為氧化性氣體是更優(yōu)選的。因?yàn)橥ㄟ^(guò)適當(dāng)設(shè)定反應(yīng)條件如加入的堿性化合物的量和加入方法，可以控制顆粒的生長(zhǎng)，所以可以獲得具有均勻粒徑分布和均勻顆粒形狀的氧化錳。盡管氧化錳的氧化程度可以根據(jù)要求設(shè)定，但是，優(yōu)選的是使其氧化到由分子式Mn3O4或2MnO·MnO2表示的狀態(tài)。所用的錳化合物和堿性化合物如第一個(gè)步驟所述。同樣，在第三個(gè)步驟中，錳化合物與堿性化合物的反應(yīng)也可以按全量中和或部分中和的方式進(jìn)行。全量中和的方法在工業(yè)上是更有利的，因?yàn)樽罱K沒(méi)有殘余未反應(yīng)的錳化合物。在部分中和中，幾乎不能形成顆粒直徑

8、小的氧化錳，因此該方法對(duì)于獲得具有均勻形狀和粒徑分布的產(chǎn)物是有利的。例如在進(jìn)行部分中和時(shí)，在部分中和后在液體介質(zhì)中殘留的錳離子濃度優(yōu)選控制為5-60g/L，更優(yōu)選10-40g/L；錳化合物的溶液和堿性化合物的溶液優(yōu)選并行加入，因?yàn)橛纱丝梢孕纬筛鶆虻念w粒。在第四個(gè)步驟中，經(jīng)過(guò)顆粒長(zhǎng)大的氧化錳與鋰化合物在液體介質(zhì)(如水)中相互反應(yīng)，或者用酸處理經(jīng)過(guò)顆粒長(zhǎng)大的錳化合物，以獲得質(zhì)子取代的氧化錳，然后使其在液體介質(zhì)(如水)中與鋰化合物反應(yīng)；從而形成錳酸鋰前驅(qū)體。另外，質(zhì)子取代的錳酸鋰化合物與鋰化合物在固相中混合以形成一種混合物。優(yōu)選的是在與鋰化合物反應(yīng)之前，將氧化錳預(yù)先用酸處理并使其轉(zhuǎn)變成質(zhì)子取代的氧

9、化錳，因?yàn)橛纱烁纳屏伺c鋰化合物的反應(yīng)活性。雖然質(zhì)子取代的氧化錳與鋰化合物可以在液相中混合，或者在經(jīng)過(guò)濾收集后在固相中與鋰化合物混合，但是，優(yōu)選的是使兩種化合物在液體介質(zhì)(如水)中相互反應(yīng)，以形成錳酸鋰前驅(qū)體。術(shù)語(yǔ)“錳酸鋰前驅(qū)體”不僅是指氧化錳與鋰化合物的混合物，而且也指鋰離子已經(jīng)進(jìn)入氧化錳晶體結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)，如下文所述。可以用于第四個(gè)步驟的鋰化合物例如是氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氯化鋰和硫酸鋰。其中特別優(yōu)選的是堿性化合物如氫氧化鋰，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的反應(yīng)活性。在預(yù)定的錳酸鋰中錳與鋰的組成比可以通過(guò)與之相應(yīng)的上述化合物的反應(yīng)量來(lái)控制。例如，當(dāng)質(zhì)子取代的錳化合物與鋰化合物在水性介質(zhì)中反應(yīng)時(shí)

10、，兩種化合物的反應(yīng)量可以通過(guò)測(cè)定少量取樣的反應(yīng)液體的堿濃度來(lái)測(cè)定。在本發(fā)明中質(zhì)子取代的氧化錳是通過(guò)用酸處理氧化錳所形成的物質(zhì)，其中氧化錳中可能有一部分錳離子被氫離子取代。估計(jì)取代的氫離子是活性的并且容易與其它陽(yáng)離子交換。當(dāng)質(zhì)子取代的氧化錳與鋰化合物反應(yīng)時(shí)，鋰離子容易通過(guò)與氫離子的交換反應(yīng)而進(jìn)入氧化錳中。盡管在酸處理中所用的酸不特別限制，它可以為無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸，和有機(jī)酸如醋酸和甲酸，但是，無(wú)機(jī)酸是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪欠浅Ｓ行У?，硫酸或鹽酸是更優(yōu)選的，因?yàn)榭梢跃哂泄I(yè)優(yōu)點(diǎn)地進(jìn)行酸處理。所加酸的濃度優(yōu)選的是0.05-10N。低于上述范圍的酸濃度在工業(yè)上是不利的，因?yàn)楸匦杓尤氲乃崃客?/p>

11、太大，而漿料濃度往往太低。高于該范圍的酸濃度也不是優(yōu)選的，因?yàn)檠趸i然后往往容易分解。當(dāng)氧化錳與鋰化合物、或者質(zhì)子取代的氧化錳與鋰化合物在液體介質(zhì)(如水)中相互反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)通?？梢栽?0-250進(jìn)行。在這種情況下，例如當(dāng)溫度不高于100時(shí)，反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行，因此不需要使用耐壓反應(yīng)容器，這提供了實(shí)用性的優(yōu)點(diǎn)；另一方面，不低于100的溫度的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)更容易進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍是80-230，更優(yōu)選的范圍是85-180。在100或更高溫度下的反應(yīng)中，使用壓力容器如高壓釜并且可以在飽和蒸汽壓下或者在加壓下進(jìn)行水熱處理。當(dāng)向反應(yīng)體系提供作為氧化氣體的空氣、氧氣、臭氧等或者過(guò)氧化氫水溶液、過(guò)氧硫酸氫

12、鹽等作為氧化劑時(shí)，反應(yīng)容易地進(jìn)行。特別地，使用氧化氣體是優(yōu)選的，并且使用空氣作為氧化氣體是更優(yōu)選的。質(zhì)子取代的氧化錳可以僅僅與鋰化合物反應(yīng)，并且以該狀態(tài)用于接下來(lái)的第五個(gè)步驟中。在第五個(gè)步驟中，把錳酸鋰前驅(qū)體或者質(zhì)子取代的氧化錳與鋰化合物的混合物加熱焙燒，以生產(chǎn)錳酸鋰。在本發(fā)明中，由于在第三個(gè)步驟中，氧化錳顆粒已經(jīng)長(zhǎng)大到接近預(yù)定的大顆粒錳酸鋰的粒徑，焙燒溫度僅僅需要不低于發(fā)生這些材料形成錳酸鋰的相變溫度。盡管焙燒溫度可以根據(jù)上述前驅(qū)體或混合物的組成和粒徑、焙燒氣氛以及其它因素而變化，但是其通常不低于250，優(yōu)選的是不高于850以防焙燒，更優(yōu)選的是不低于280且不高于800。焙燒氣氛不特別限制，

13、只要其為含氧氣氛，如空氣；氧氣分壓可以根據(jù)要求設(shè)定。通過(guò)加熱焙燒獲得的錳酸鋰根據(jù)需要可以經(jīng)過(guò)研磨或破碎，或者經(jīng)過(guò)壓實(shí)。壓實(shí)的方法不特別限定?？梢酝ㄟ^(guò)使用輪碾機(jī)、篩網(wǎng)成型機(jī)(Screenforming Machine)、擠壓成型機(jī)、壓力輥、混磨機(jī)等進(jìn)行的壓制或者使用混合機(jī)等進(jìn)行的攪拌造粒來(lái)進(jìn)行壓實(shí)。由本發(fā)明方法獲得的錳酸鋰是一種由分子式LiXMnYO4表示的化合物，其中，X/Y的值優(yōu)選的是0.3-1.5。特別優(yōu)選的是具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)并由分子式LiMn2O4、Li4/3Mn5/3O4等表示的化合物。錳酸鋰可以包含單相的錳酸鋰或者錳酸鋰與氧化錳的混合物。本發(fā)明的錳酸鋰具有均勻的粒徑分布和均勻的顆

14、粒形狀，并具有0.4-50微米、優(yōu)選的是0.8-30微米、更優(yōu)選的是1-20微米的大平均粒徑，以便使其能呈現(xiàn)高的填充密度；例如其呈現(xiàn)出通過(guò)敲實(shí)測(cè)定的1.5-2.2g/Cc的松密度。因此，它可以作為正極活性材料大量填充到模型或糊料中，因此在使用所得的電極作為正極時(shí)，能夠獲得具有高能量密度的鋰電池。當(dāng)粒徑小于上述范圍時(shí)，不能獲得預(yù)定的堆積密度；當(dāng)其大于所述范圍時(shí)，使用錳酸鋰制得的鋰電池不能具有預(yù)想的特性。本文所稱的平均粒徑通過(guò)激光散射法測(cè)定，比表面由BET法測(cè)定。然后，本發(fā)明提供一種使用上述錳酸鋰作為正極活性材料的鋰電池。在本發(fā)明中所稱的鋰電池是使用鋰金屬作為負(fù)極的一次電池、使用金屬作為負(fù)極的可充

15、電的二次電池和使用含碳材料、錫化合物、鈦酸鋰等作為負(fù)極的可充電的鋰離子二次電池。由于本發(fā)明的錳酸鋰幾乎沒(méi)有晶格缺陷并且結(jié)晶性優(yōu)異，因此當(dāng)將其特別用作鋰二次電池的正極活性材料時(shí)，能夠獲得在充放電時(shí)幾乎不產(chǎn)生晶體崩解的正極，并能獲得優(yōu)異的電池性能。另外，當(dāng)使用具有主要包含尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的錳酸鋰時(shí)，可以獲得3-V級(jí)鋰二次電池，其可以在約2-3.5V的范圍內(nèi)充放電，并能獲得4-V級(jí)鋰二次電池，其可以在約3.5-4.5V范圍內(nèi)充放電；這樣的錳酸鋰對(duì)于4-V級(jí)電池是特別有用的。通過(guò)向本發(fā)明錳酸鋰粉末中加入含碳導(dǎo)電材料如乙炔黑、碳和石墨粉末；和粘結(jié)劑如聚四氟乙烯樹(shù)脂和聚偏二氟乙烯并混煉和將所得

16、的混合物成型，可以獲得用于鋰電池的正極，此時(shí)可將其用于幣型電池。為了用于圓柱形或方形電池，除了上述添加劑以外，還通過(guò)向本發(fā)明的錳酸鋰粉末中加入有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮，將所得的混合物混煉成為糊狀形式，把這種糊狀物涂敷到金屬集電體(如鋁箔)上，然后干燥，即可以獲得正極。用于鋰電池的電解質(zhì)可以是溶解于電化學(xué)穩(wěn)定的極性有機(jī)溶劑中的鋰離子溶液，即所述有機(jī)溶劑在比鋰離子電池工作電壓范圍更寬的電壓范圍內(nèi)不氧化也不還原。例如，所用的極性有機(jī)溶劑可以是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、-丁內(nèi)酯，以及它們的液體混合物。例如，用作鋰離子源的溶質(zhì)可以是高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、和四氟硼酸鋰。

17、把多孔聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜放在電極之間作為隔膜。例如，所述電池包括幣型電池和圓柱型電池，幣型電池通過(guò)把隔膜放在片狀成型的正極和負(fù)極之間、加壓結(jié)合所得的組合到可密封的外殼上、外殼帶有聚丙烯制成的墊圈、把電解質(zhì)倒入外殼中并密封該外殼而獲得；圓柱型電池通過(guò)把正極材料和負(fù)極材料涂敷在金屬集電體上、把其中帶有隔膜的集電體卷繞、把所得的組合體放在帶有墊圈的外殼中、把電介質(zhì)倒入外殼中并密封該外殼而獲得。另外，還已知一種三電極型電池，其用于測(cè)定電池的電化學(xué)特性。該電池除了正極和負(fù)極以外還提供一個(gè)參比電極，并通過(guò)控制另一個(gè)電極對(duì)參比電極的電壓來(lái)評(píng)價(jià)各個(gè)電極的電化學(xué)特性。為了評(píng)價(jià)錳酸鋰作為正極材料的性能特性，可

18、以使用金屬鋰等作為負(fù)極來(lái)制造二次電池，通過(guò)在適當(dāng)電壓范圍內(nèi)按恒電流進(jìn)行充放電以測(cè)量其容量。另外，通過(guò)反復(fù)充放電，可以從容量變化判斷其循環(huán)特性性能。實(shí)施例11.氫氧化錳的合成在不銹鋼制成的反應(yīng)器中，放入2.57升8.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液和1.805升水。在以5升/分鐘的速度向其中吹入氮?dú)鈺r(shí)，向其中迅速加入3.744kg硫酸錳(按MnSO4計(jì)含量為88.06)溶解在15kg水中而形成的溶液，以進(jìn)行中和，在攪拌條件下、在70陳化3小時(shí)，獲得氫氧化錳。中和后的溶液中殘留的錳離子濃度為30克/升。2.氧化錳籽晶的合成向含有上面獲得的氫氧化錳的溶液中，在攪拌條件下，以5升/分鐘的速度吹入空氣-氮?dú)?1

19、1)的氣體混合物，在70進(jìn)行氧化，當(dāng)PH達(dá)到6.4時(shí)，氧化結(jié)束。因此，制備了氧化錳籽晶。3.氧化錳籽晶的生長(zhǎng)當(dāng)含有上面獲得的氧化錳的溶液保持在70并攪拌時(shí)，以5升/分鐘的速度吹入空氣-氮?dú)?11)的氣體混合物，在16小時(shí)內(nèi)向其中加入3.744kg硫酸錳(按MnSO4計(jì)含量為88.06)溶解在16.843kg水中而形成的水溶液和2.57升8.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，以進(jìn)行中和和氧化，從而使得氧化錳籽晶長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到6.4時(shí)，抽出20升漿料，隨后在向漿料中吹入空氣-氮?dú)?11)的氣體混合物時(shí)，按照與上述相同的步驟向其中同時(shí)加入硫酸錳水溶液和氫氧化鈉溶液，以進(jìn)一步進(jìn)行氧化錳籽晶的長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到

20、6.4時(shí)，長(zhǎng)大反應(yīng)結(jié)束，通過(guò)過(guò)濾并用水洗收集的反應(yīng)混合物中的固體，以獲得氧化錳。在反應(yīng)完成時(shí)溶液中殘留的錳離子濃度為30克/升(樣品A)。4.質(zhì)子取代的氧化錳的合成把分散在水中的氧化錳漿料(按錳計(jì)為700克)放在不銹鋼反應(yīng)器中并加熱到60。在攪拌條件下在1小時(shí)內(nèi)向漿料中加入2.039升1摩爾/升的硫酸；然后使所得的混合物反應(yīng)2小時(shí)，然后過(guò)濾并用水洗，以獲得質(zhì)子取代的氧化錳。5.錳酸鋰前驅(qū)體的合成向分散在水中的質(zhì)子取代的氧化錳漿料(按Mn計(jì)為500克)中，加入5.448摩爾的一水合氫氧化鋰并在其中溶解，然后向該漿料中加入水以使其體積變?yōu)?.667升，把所得漿料放在玻璃反應(yīng)器中。以2升/分鐘的速度

21、向該漿料中吹入空氣，在攪拌條件下把漿料加熱到90，使其反應(yīng)5小時(shí)。然后，把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在130進(jìn)行3小時(shí)的水熱處理。水熱處理后的漿料再次放在玻璃反應(yīng)器中，同時(shí)以2升/分鐘的速度向其中吹入空氣，以進(jìn)行攪拌，并且繼續(xù)在90反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)后，把漿料冷卻到60，然后過(guò)濾并用2升0.1摩爾/升的氫氧化鋰溶液洗滌，獲得錳酸鋰前驅(qū)體。6.錳酸鋰前驅(qū)體的焙燒把錳酸鋰前驅(qū)體在110干燥12小時(shí)，然后在空氣中在750焙燒3小時(shí)，獲得錳酸鋰。7.錳酸鋰的壓實(shí)把200克上面焙燒的錳酸鋰在小型輪碾機(jī)(由YOSHIDA SEISAKUSYO CO.，LTD.制造)上經(jīng)過(guò)30分鐘的研磨和壓實(shí)(樣品A)。實(shí)

22、施例21.氫氧化錳的合成根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得氫氧化錳。2.氧化錳籽晶的合成根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得氧化錳籽晶。3.氧化錳籽晶的長(zhǎng)大含有上面獲得的氧化錳籽晶的溶液加熱到70并在攪拌條件下，以5升/分鐘的速度向其中吹入空氣-氮?dú)?11)的氣體混合物。同時(shí)，在16小時(shí)內(nèi)同時(shí)向其中加入3.744kg硫酸錳(按MnSO4計(jì)含量為88.06)溶解在16.843kg水中的水溶液和2.570升8.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，同時(shí)使PH值保持在6.5-7.5，以進(jìn)行中和及氧化，從而使得氧化錳籽晶長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到6.4時(shí)，抽出20升的漿料，隨后在向漿料中吹入空氣-氮?dú)?11)的氣體混合物時(shí)，按照與上述相

23、同的步驟向其中同時(shí)加入硫酸錳水溶液和氫氧化鈉溶液，以進(jìn)一步進(jìn)行氧化錳籽晶的長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到6.4時(shí)，再抽出20升的漿料，隨后在按5升/分的流速向漿料中吹入空氣-氮?dú)?11)的氣體混合物時(shí)，在8小時(shí)內(nèi)同時(shí)向其中加入1.872kg硫酸錳的水溶液(按MnSO4計(jì)含量為88.06)溶解在8.422kg水中而形成的水溶液和1.285升8.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，并保持PH值為6.5-7.5，以進(jìn)行氧化錳籽晶的進(jìn)一步長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到6.4時(shí)，長(zhǎng)大反應(yīng)結(jié)束，通過(guò)過(guò)濾并用水洗收集漿料中的固體，以獲得氧化錳。在反應(yīng)完成時(shí)溶液中殘留的錳離子濃度為30克/升(樣品B)。4.質(zhì)子取代的氧化錳的合成把分散在水中的氧化

24、錳漿料(按錳計(jì)為700克)放在不銹鋼反應(yīng)器中并加熱到60。在攪拌條件下在1小時(shí)內(nèi)向漿料中加入2.039升1摩爾/升的硫酸；然后使所得的混合物反應(yīng)2小時(shí)，然后過(guò)濾并用水洗，以獲得質(zhì)子取代的氧化錳。5.錳酸鋰前驅(qū)體的合成向分散在水中的質(zhì)子取代的氧化錳漿料(按Mn計(jì)為500克)中，加入5.429摩爾一水合氫氧化鋰并在其中溶解，然后向該漿料中加入水使得體積為1.25升，并把所得漿料放在玻璃反應(yīng)器中。以2升/分鐘的速度向該漿料中吹入空氣，在攪拌條件下把漿料加熱到90，使其反應(yīng)5小時(shí)。然后，把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在130進(jìn)行3小時(shí)的水熱處理。把水熱處理后的漿料再次放在玻璃反應(yīng)器中，同時(shí)以2升/分鐘的

25、速度向其中吹入空氣，以進(jìn)行攪拌，并且繼續(xù)在90反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)后，把漿料冷卻到60，然后過(guò)濾并用2升0.1摩爾/升的氫氧化鋰溶液洗滌，獲得錳酸鋰前驅(qū)體。6.錳酸鋰前驅(qū)體的焙燒根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得錳酸鋰。7.錳酸鋰的壓實(shí)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方法將錳酸鋰壓實(shí)。(樣品B)實(shí)施例31.氫氧化錳的合成在不銹鋼反應(yīng)器中，放入3.744kg硫酸錳(按MnSO4計(jì)含量為88.06)溶解在16.84kg水中而形成的溶液。在以5升/分鐘的速度向其中吹入氮?dú)鈺r(shí)，把該溶液加熱到70，并在攪拌條件下在1小時(shí)內(nèi)向其中加入2.57升8.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，以進(jìn)行中和。然后把反應(yīng)混合物陳化2小時(shí)，以獲得含有

26、氫氧化錳的溶液。中和后的溶液中殘留的錳離子濃度為30克/升。2.氧化錳籽晶的合成根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方法獲得氧化錳籽晶。3.氧化錳籽晶的生長(zhǎng)把含有上面獲得的氧化錳籽晶的溶液加熱到70，然后在攪拌條件下，以5升/分鐘的速度吹入空氣-氮?dú)?11)的氣體混合物，在16小時(shí)內(nèi)同時(shí)向其中加入3.744kg硫酸錳(按MnSO4計(jì)含量為88.06)溶解在16.843kg水中而形成的水溶液和2.57升8.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，以進(jìn)行中和及氧化，從而使得氧化錳籽晶長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到6.4時(shí)，抽出20升的漿料。在向該漿料中以5升/分鐘的流速吹入空氣-氮?dú)?11)的氣體混合物時(shí)，按照與上述同樣的步驟向其中同時(shí)加

27、入硫酸錳水溶液和氫氧化鈉溶液，以進(jìn)一步進(jìn)行氧化錳籽晶的長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到6.4時(shí)，再抽出20升部分的漿料，隨后在按5升/分鐘的流速向漿料中吹入空氣-氮?dú)?11)的氣體混合物時(shí)，按照與上述相同的步驟再次向其中加入硫酸錳水溶液和氫氧化鈉溶液，以進(jìn)一步進(jìn)行氧化錳籽晶的長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到6.4時(shí)，長(zhǎng)大反應(yīng)結(jié)束，通過(guò)過(guò)濾并用水洗，以獲得氧化錳。在反應(yīng)完成時(shí)溶液中殘留的錳離子濃度為30克/升(樣品C)。4.質(zhì)子取代的氧化錳的合成根據(jù)與實(shí)施例2中相同的方法獲得質(zhì)子取代的氧化錳。5.錳酸鋰前驅(qū)體的合成向分散在水中的質(zhì)子取代的氧化錳漿料(按Mn計(jì)為500克)中，加入5.373摩爾的一水合氫氧化鋰并在其中溶解，然后向

28、該漿料中加入水以使其體積變?yōu)?.111升，把所得漿料放在玻璃反應(yīng)器中。以2升/分鐘的速度向該漿料中吹入空氣，在攪拌條件下把漿料加熱到90，使其反應(yīng)5小時(shí)，然后，把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在130進(jìn)行3小時(shí)的水熱處理。水熱處理后的漿料再次放在玻璃反應(yīng)器中，以2升/分鐘的速度向其中吹入空氣，在攪拌條件下繼續(xù)在90反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)后，把漿料冷卻到60，然后過(guò)濾并用2升0.1摩爾/升的氫氧化鋰溶液洗滌，獲得錳酸鋰前驅(qū)體。6.錳酸鋰前驅(qū)體的焙燒根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得錳酸鋰。7.錳酸鋰的壓實(shí)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方法將錳酸鋰壓實(shí)。(樣品C)實(shí)施例41.氫氧化錳的合成根據(jù)與實(shí)施例3相同的方法獲得氫

29、氧化錳。2.氧化錳籽晶的合成根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得氧化錳籽晶。3.氧化錳籽晶的長(zhǎng)大向含有上面獲得的氧化錳籽晶的溶液中，加入40.260kg水，同時(shí)以5升/分鐘的速度向其中吹入氮?dú)?，再加?1.231kg硫酸錳(按MnSO4計(jì)含量為88.06)，將所得的混合物攪拌以溶解硫酸錳。把所得的溶液加熱到70，然后在攪拌的條件下，把氮?dú)庾兂煽諝?氮?dú)?11)的氣體混合物，并以5升/分鐘的速度向其中吹入該氣體混合物。隨后，在64小時(shí)內(nèi)加入17.99升8.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，以進(jìn)行中和及氧化，從而使得氧化錳籽晶長(zhǎng)大。當(dāng)PH達(dá)到8.5時(shí)，長(zhǎng)大反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)混合物通過(guò)過(guò)濾并用水洗，以獲得氧化錳。在反應(yīng)

30、完成時(shí)溶液中殘留的錳離子濃度為0克/升(樣品D)。4.質(zhì)子取代的氧化錳的合成根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得質(zhì)子取代的氧化錳。5.錳酸鋰前驅(qū)體的合成向分散在水中的質(zhì)子取代的氧化錳漿料(按Mn計(jì)為500克)中，加入5.373摩爾一水合氫氧化鋰并在其中溶解，然后向該漿料中加入水以使其體積變?yōu)?.111升，把所得漿料放在玻璃反應(yīng)器中。以2升/分鐘的速度向該漿料中吹入空氣，在攪拌條件下把漿料加熱到90，使其反應(yīng)15小時(shí)。在反應(yīng)后，把漿料冷卻到60，然后過(guò)濾并用2升0.1摩爾/升的氫氧化鋰溶液洗滌，獲得錳酸鋰前驅(qū)體。6.錳酸鋰前驅(qū)體的焙燒根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得錳酸鋰。7.錳酸鋰的破碎在瑪瑙研缽中將10

31、0克焙燒后的錳酸鋰破碎。(樣品D)對(duì)比例11.氫氧化錳的合成把2.397kg硫酸錳(按MnSO4計(jì)含量為88.06)溶解在17.8kg水中而形成的溶液放在不銹鋼反應(yīng)器中。以5升/分鐘的速度向該溶液中吹入氮?dú)?，把該溶液加熱?0，在攪拌條件下在1小時(shí)內(nèi)向其中加入6.825升4摩爾/升的氫氧化鈉溶液，以進(jìn)行中和，并由此獲得氫氧化錳。中和后的溶液中殘留的錳離子濃度為0g/L。2.氧化錳的合成在上面獲得的含氫氧化錳的溶液中被攪拌的同時(shí)，以5升/分鐘的速度向該溶液中吹入空氣，以便在70進(jìn)行氧化，當(dāng)PH值達(dá)到7.0時(shí)，把空氣變成氮?dú)?，以結(jié)束氧化。然后把反應(yīng)混合物過(guò)濾并用水洗，獲得氧化錳。(樣品E)3.質(zhì)子

32、取代的氧化錳的酸處理根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得質(zhì)子取代的氧化錳。4.錳酸鋰前驅(qū)體的合成向分散在水中的質(zhì)子取代的氧化錳漿料(按Mn計(jì)為500克)中，加入5.675摩爾的一水合氫氧化鋰并在其中溶解，然后向該漿料中加入水以使其體積變?yōu)?.846升，把該漿料放在玻璃反應(yīng)器中。以3升/分鐘的速度向該漿料中吹入空氣，在攪拌條件下把漿料加熱到90，使其反應(yīng)10小時(shí)。在反應(yīng)后，把漿料冷卻到60，然后過(guò)濾并用2升0.1摩爾/升的氫氧化鋰溶液洗滌，獲得錳酸鋰前驅(qū)體。5.錳酸鋰前驅(qū)體的焙燒根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法獲得錳酸鋰，但是錳酸鋰前驅(qū)體的焙燒在800進(jìn)行3小時(shí)。6.錳酸鋰的壓實(shí)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行壓實(shí)

33、(樣品E)。對(duì)比例2根據(jù)與對(duì)比例1相同的方法獲得錳酸鋰，但是錳酸鋰前驅(qū)體的焙燒在850進(jìn)行3小時(shí)(樣品F)。對(duì)比例3根據(jù)與對(duì)比例1相同的方法獲得錳酸鋰，但是錳酸鋰前驅(qū)體的焙燒在900進(jìn)行3小時(shí)(樣品G)。評(píng)價(jià)1使用比表面積測(cè)定設(shè)備(由Yuasa Ionics Inc.制造的商品名為Monosorb)并根據(jù)BET法測(cè)定在實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3中獲得的氧化錳籽晶或氧化錳(樣品A-E)和錳酸鋰(樣品A-G)的比表面積。評(píng)價(jià)2把在實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3中獲得的氧化錳籽晶或氧化錳(樣品A-E)和錳酸鋰(樣品A-G)的含水漿料用超聲波充分分散，以獲得激光透過(guò)率為85±1，然后使用激光衍射

34、-散射系統(tǒng)(由Horiba Ltd.制造的商品名為L(zhǎng)A-90)測(cè)定其平均粒徑，按體積計(jì)。評(píng)價(jià)3把在實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3中獲得的每種50克的錳酸鋰(樣品A-G)放在100-Ml測(cè)量圓筒中，輕敲100次以測(cè)定敲實(shí)密度。評(píng)價(jià)4評(píng)價(jià)其中用在實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3中獲得的錳酸鋰(樣品A-G)作為正極活性材料的鋰二次電池的充放電特性和循環(huán)特性。所述電池是三電極系統(tǒng)并且經(jīng)過(guò)反復(fù)充放電。電池的形狀和測(cè)定條件在下文描述。把上述樣品的每一種與作為導(dǎo)電材料的石墨粉末和作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯樹(shù)脂以321的比例混合，然后在研缽中混煉，成形成為直徑14毫米的圓盤(pán)，以獲得片式元件。片式元件的重量為50毫克。把該片

35、式元件放在金屬鈦網(wǎng)之間并以14.7MPa的壓力加壓，以用作正極。另一方面，把厚度為0.5毫米的金屬鋰片成型為直徑14毫米的圓盤(pán)，把其放在金屬鎳網(wǎng)之間并加壓結(jié)合，以用作負(fù)極。另外把厚度為0.1毫米的金屬鋰箔繞在金屬鎳絲上，以達(dá)到近似為稻米粒的尺寸，用作參比電極。作為非水電解質(zhì)，使用其中1，2-二甲氧基乙烷和碳酸亞丙酯的溶劑混合物(按體積計(jì)11)，其中溶解濃度為1摩爾/升的高氯酸鋰。電極的排列順序?yàn)檎龢O、參比電極和負(fù)極，多孔聚丙烯薄膜放在其間作為隔膜。用設(shè)定為4.3-3.5V的電壓，在恒流下測(cè)定充放電容量，充放電電流設(shè)定為0.26mA(約為每天1次循環(huán))。至于循環(huán)特性，測(cè)定在第二次和第11次循環(huán)的

36、充放電容量，循環(huán)特性以充放電容量保持率()表示1-(在第二次循環(huán)時(shí)的充放電容量-在第11次循環(huán)時(shí)的充放電容量)/在第二次循環(huán)時(shí)的充放電容量×100。表1表示樣品A-E的比表面積和平均粒徑，表2表示樣品A-G的比表面積、平均粒徑和敲實(shí)密度，表3表示樣品A-G的初始充放電特性和循環(huán)特性。工業(yè)應(yīng)用在本發(fā)明方法中，在生產(chǎn)錳酸鋰之前的步驟中，制備氧化錳籽晶并使其在溶液中生長(zhǎng)，以形成大粒徑的氧化錳。由于在該步驟中可以獲得預(yù)定的大粒徑，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，可以使最終產(chǎn)品的粒徑和顆粒形狀更均勻，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，通過(guò)焙燒錳酸鋰形成大顆粒；而且，通過(guò)適當(dāng)設(shè)定籽晶生長(zhǎng)反應(yīng)的條件，可以容易控制粒徑和顆粒形狀。另外，經(jīng)過(guò)顆粒生長(zhǎng)的氧化錳與鋰化合物在溶液中相互反應(yīng)，或者通過(guò)酸處理上述氧化錳而獲得的質(zhì)子取代的氧化錳與鋰化合物反應(yīng)，可以獲得具有優(yōu)異結(jié)晶性和均勻組成的錳酸鋰。本發(fā)明的方法獲得的錳酸鋰具有如上所述的大粒徑，呈現(xiàn)出高堆積密度并