第七章煤的微量污染物控制

1、第七章、煤中微量污染物的控制理論及技術(shù) 煤中有害微量元素是指含量小于1.0%的有毒元素、致癌元素、腐蝕性元素、放射性元素及其他對(duì)環(huán)境潛在有害的元素的總稱(chēng)。煤中Cl、F、Hg、As等有害元素在燃燒過(guò)程中向大氣的排放以及產(chǎn)生的固體殘?jiān)斐傻沫h(huán)境污染及As、 F、Cr等有害元素在局部地區(qū)的病害已經(jīng)十分嚴(yán)重并引起有關(guān)部門(mén)的重視。本章主要介紹由燃煤產(chǎn)生的Cl、F、Hg、As四種微量元素的控制理論和技術(shù)。第一節(jié)、煤中Cl污染物的控制理論和技術(shù)一、氯的理化性質(zhì)氯屬于鹵族元素，是化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷姆墙饘僭亍？膳c金屬形成易溶的離子型化合物。它的離子半徑（0.181）與OH離子半徑相近，常相互代替。氯在自然界分

2、布較廣，大部分以氯離子或絡(luò)陰離子的形式存在，它可以形成氯的獨(dú)立礦物，或類(lèi)似質(zhì)同相分散于硅酸鹽、磷酸鹽等造巖礦物中。自然界已知含氯的礦物有128種，其中鹵化物占一半，其次是硅酸鹽，此外還有磷酸鹽和砷酸鹽。二、氯的危害煤中氯在燃燒過(guò)程中腐蝕設(shè)備以及高氯煤在燃燒過(guò)程中還在設(shè)備中產(chǎn)生沉淀物。煤的燃燒是氯的最大人為源，如歐洲排放的HCl有75%來(lái)源于煤燃燒。水中含有0.10.2mg/L的氯就會(huì)引起鱒魚(yú)的死亡。因此研究煤中氯對(duì)于煤利用和環(huán)境保護(hù)都有重要的意義。關(guān)于煤中氯的濃度對(duì)于環(huán)境及燃煤設(shè)備影響的臨界值，目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，一般認(rèn)為中氯的含量在0. 15%以下是安全的，超過(guò)0.3%就是有害的；小

3、于0.3%的氯不會(huì)在燃煤設(shè)備中產(chǎn)生沉淀物。0.3%可能是個(gè)臨界值。三、氯在煤中的含量分布世界主要產(chǎn)煤國(guó)的煤中氯含量相差較大，美國(guó)煤中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在0. 01%0. 90%之間，英國(guó)一般為0. 01%0.80%，印度尼西亞為0.32%0.55%；我國(guó)煤中氯含量一般較低，通常都在0. 01%0. 20%之間。表7-1所示為各國(guó)煤中氯的含量。 表表7-17-1 各國(guó)煤中氯的含量各國(guó)煤中氯的含量國(guó)家地區(qū)Cl（%）英國(guó)南威爾士0.020.13蘇格蘭0.030.96約克郡0.10.75 中東地區(qū)0.11.20美國(guó)阿拉巴馬州0.010.04伊利諾斯州0.010.54印地安那州0.010.17賓夕法尼亞州0

4、.010.25續(xù)表續(xù)表國(guó)家地區(qū)Cl（%）美國(guó)田納西州0.010.19西弗吉尼亞 0.010.29澳大利亞0.010.10印度0.320.55加拿大0.010.05南極洲0.010.03波蘭0.030.19南非 0.010.03德國(guó)0. 140.25 中國(guó)山西0.0140.190太原 0.010.13華南0.0060.084 我國(guó)煤含量的分布情況大致為氯含量較高的煤樣主要來(lái)自河南、山西、四川和遼寧等地，而山西煤層氯含量偏高的原因是山西的煤層屬于華北石炭二疊紀(jì)，華北氣候干旱導(dǎo)致了煤中氯的富集，而華南氣候潮濕導(dǎo)致了煤中氯的淋出。除了氣候的影響以外，巖漿熱液等也會(huì)影響附近煤礦的氯含量。煤中氯可能來(lái)源于

5、堿性、偏堿性巖漿晚期熱液，四川煤層氯含量偏高可能與當(dāng)?shù)卮嬖陉懙佧}有一定關(guān)系。浙江大學(xué)熱能所對(duì)我國(guó)41種煤樣進(jìn)行氯分析的結(jié)果表明，我國(guó)煤中氯含量普遍較低，平均0.02%，絕大部分在0.05%以下，少部分在0.05%0.15%之間，高氯煤幾乎沒(méi)有。四、煤中氯的賦存形態(tài) 國(guó)外學(xué)者研究表明，煤中氯83%似無(wú)機(jī)氯化物形式存在，17%是按離子交換機(jī)理以離子（Cl-）形式存在，基本沒(méi)有以共價(jià)鍵形式存在于煤中的氯，氯在煤中的賦存形式有三種： 氯以C1-陰離子形態(tài)與金屬陽(yáng)離子形成化合物，如氯化鈉、氯化鉀等； 以游離的Cl-離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液之中及煤層孔隙水溶液之中； 氯離子半徑與羥基(OH-)離

6、子半徑(0. 114mm)相近，它們可 以取代羥基，存在于羥基化合物的晶格中。 前兩種形態(tài)的氯屬于離子交換態(tài)，氯主要存在于孔隙水及顯微組分吸附的氯化物中。五、煤中氯的熱解遷移 煤中氯主要以氯化鈉、氯化鉀等無(wú)機(jī)氯化物形式存在于孔隙水及顯微組分吸附的氯化物中。氯化鈉、氯化鉀沸點(diǎn)高，性質(zhì)穩(wěn)定，在常壓熱解過(guò)程中，9000C以前與煤氣中的氫氣等活性組分不反應(yīng)（見(jiàn)表7-2），因此煤中以氯化鈉、氯化鉀等無(wú)機(jī)氯化物形式存在的氯，在中、低溫?zé)峤膺^(guò)程中基本不遷移。表7-2 氯化物沸點(diǎn)化合物NaClKClCaCl2MgCl2MnCl2FeCl3ZnCl2GeCl2MoCl2NbCl4沸點(diǎn)（）146515001600

7、1412119031573284268247.5表7-3顯示，900以前氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣與硫化氫不反應(yīng)，氯不會(huì)遷移。因?yàn)槊褐幸詿o(wú)機(jī)物形式存在的氯主要是氯化鈉和氯化鉀，所以可以認(rèn)為以無(wú)機(jī)物形式存在的氯在中、低溫?zé)峤膺^(guò)程中絕大部分不遷移。以游離的Cl-形式存在于礦物粒間的水溶液中及煤層間隙水溶液中的氧在熱解過(guò)程中會(huì)被煤氣攜帶得以遷移，但不屬于理論上能夠預(yù)測(cè)的范圍。表7-3 煤中氯可能的反應(yīng)序號(hào)煤中氯可能的反應(yīng)方程式反應(yīng)溫度()1CaCl2(s)+ H2S(g)CaS(s)+2HCl(g)106922NaCl(s)+H2S(g) Na2S(g)+2HCl(g)245832KCl(s)+H2S(

8、g) K2S(g)+2HCl(g)24294CaCO3(s)+2HCl(g) CaCl2(s)+ H2O(g)+CO2(g) 常溫 以有機(jī)物形式存在的氯可以分為存在于酚羥基化合物晶格中的氯和苯環(huán)支鏈上羥基化合物晶格中的氯。在低變質(zhì)程度煤中，有大量存在于酚羥基化合物晶格中的氯和苯環(huán)支鏈上羥基化合物晶格中的氯，這些氯中前者較容易與煤氣中的氫反應(yīng)，也容易發(fā)生縮聚反應(yīng)放出氯化氫，因而容易遷移后者較難遷移；在高變質(zhì)程度煤中，煤大分子主要含有甲基以及環(huán)己烷和環(huán)戊烷，因此以有機(jī)物形式存在的氯主要是甲基氯和少量存在于酚羥基化合物晶格中的氯，后者與揮發(fā)分中的氫氣反應(yīng)溫度相對(duì)較高，熱解過(guò)程中不易遷移。六、HCl的

9、脫除技術(shù)對(duì)HCl的防治研究起源已久，但凈化問(wèn)題和排放標(biāo)準(zhǔn)都主要是針對(duì)化工行業(yè)來(lái)制定的。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)外對(duì)燃煤鍋爐和垃圾焚燒爐中產(chǎn)生的HCl廢氣凈化已做了許多研究工作，并有了很多具體的應(yīng)用技術(shù)。1.抑制燃燒時(shí)HCl的生成量（爐內(nèi)處理）；2.采用HCl煙氣處理裝置（爐后處理）；干式半干式濕式3.選擇性催化法脫除4.石灰石脫除煙氣中的HCl1.抑制燃燒時(shí)HCl的生成量（爐內(nèi)處理）； 國(guó)外的學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在8501050的爐溫范圍內(nèi)噴入磨碎的氫氧化鈣、氫氧化鎂、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鎂鈣、甲酸鈣、丙酸鈣和苯甲酸鈣粉等吸收劑時(shí)，可以減少HCl的生成量， HCl的脫除率為3%98%。同時(shí)也有文獻(xiàn)

10、報(bào)道可以向爐內(nèi)噴氨達(dá)到減少HCl的目的。2.采用HCl煙氣處理裝置（爐后處理）；干式系統(tǒng)。煙氣和吸收劑在吸收塔內(nèi)反應(yīng)脫除HCl。吸收劑采用石灰乳，也可以用堿液或氨水等。國(guó)內(nèi)研究人員研究了改性消石灰吸收劑的吸收能力。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：堿性物質(zhì)NaOH和Na2CO3對(duì)Ca(OH)2吸收HCl的反應(yīng)具有改良作用。干式干式系統(tǒng)可利用一段煙道作反應(yīng)器，也可用特制反應(yīng)器，將堿性粉末Ca(OH)2、CaO等直接噴入煙道中，HCl等氣體與這些粉末在兩相流動(dòng)過(guò)程中被吸收而除去。與脫硫不同的是不能在爐內(nèi)投人吸收劑石灰，否則生成的易熔（772可熔化)、腐蝕性物質(zhì)CaCl2高溫下會(huì)腐蝕爐體。在換熱面后的尾部煙道內(nèi)投入吸收劑是

11、目前所用的形式，吸收反應(yīng)在200300溫度范圍內(nèi)發(fā)生，反應(yīng)流程圖見(jiàn)圖。干式煙氣凈化系統(tǒng)流程圖半干式煙氣凈化系統(tǒng)流程圖半干式系統(tǒng)。石灰漿在噴霧吸收反應(yīng)塔內(nèi)被霧化，霧滴與熱煙氣相觸，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱反應(yīng)過(guò)程，HCl被脫除，脫除率較干式系統(tǒng)高。但成本也相應(yīng)上升。 濕式系統(tǒng)煙氣先經(jīng)過(guò)噴霧干燥塔初洗，通過(guò)除塵器后再進(jìn)入濕法洗滌塔洗滌，去除HCl的反應(yīng)同半干式系統(tǒng)。該系統(tǒng)HCl的脫除效率最高，但成本也最高。濕式煙氣凈化系統(tǒng)流程圖（緊急排放）3.選擇性催化法脫除選擇性催化脫硝法（SCR）除了脫硝功能外，對(duì)PCDD/Fs（二噁英，又稱(chēng)二氧雜芑(q)，是一種無(wú)色無(wú)味、毒性嚴(yán)重的脂溶性物質(zhì)，二惡英實(shí)際上是二噁英

12、類(lèi)（Dioxins）一個(gè)簡(jiǎn)稱(chēng)，它指的并不是一種單一物質(zhì)，而是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很相似的包含眾多同類(lèi)物或異構(gòu)體的兩大類(lèi)有機(jī)化合物。二噁英包括210種化合物，這類(lèi)物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機(jī)溶劑，是無(wú)色無(wú)味的脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體內(nèi)積累，對(duì)人體危害嚴(yán)重。 ）和HCl也具有很高的脫除率。選擇性催化脫硝法在日本和歐洲國(guó)家的垃圾焚燒電廠大多加裝了SCR-DeNOx裝置。著名的奧地利斯皮提拉垃圾焚燒電廠在加裝了SCR-DeNOx裝置后， PCDD/Fs的脫除效率大于95%由于我國(guó)絕大多數(shù)煤種含氯量不是很高，對(duì)脫氯要求較低，爐后脫除較好地滿(mǎn)足了將氯化氫降到排放標(biāo)準(zhǔn)以下的要求，爐

13、后脫除發(fā)展很快，技術(shù)日漸成熟。但是，由于爐后脫除只涉及煙氣尾氣的處理，對(duì)鍋爐受熱的腐蝕問(wèn)題無(wú)能為力。有文獻(xiàn)說(shuō)我國(guó)目前有40多個(gè)大型電廠的發(fā)電鍋爐存在著較嚴(yán)重的高溫腐蝕問(wèn)題，宜采取爐內(nèi)加脫硫脫氯添加劑作為經(jīng)濟(jì)有效的方法來(lái)緩解高溫腐蝕問(wèn)題。另外，由于劇毒有機(jī)氯化物PCDD/Fs等的生成大都發(fā)生在燃燒器的后燃區(qū)（煙氣溫度為200400）,爐內(nèi)脫氯可以有效地遏制氯源以及垃圾有機(jī)成分生成PCDD/Fs前驅(qū)物的高溫氣相反應(yīng)。其實(shí)，由于脫硫脫氯經(jīng)常綜合考慮，而爐內(nèi)燃燒固硫成本、流程簡(jiǎn)單、容易推廣，已成為最常用的脫硫手段。因此，考慮爐內(nèi)燃燒脫氯有現(xiàn)實(shí)意義。至于爐內(nèi)添加劑的選擇，常見(jiàn)的化學(xué)脫氯劑為堿性金屬成分，

14、其中最常用的是鈣基和鈉基脫氯劑，有研究表明鎂基吸收劑的效率很低。而爐內(nèi)燃燒脫氯，由于對(duì)脫氯劑的需求量大，考慮經(jīng)濟(jì)性和現(xiàn)實(shí)情況，鈣基脫氯劑是較為常見(jiàn)的選擇。鈣基物質(zhì)可以同時(shí)降低HCl和SO2的濃度，在Ca(OH)2、CaCO3、CaO三種脫硫劑中，Ca(OH)2的效率最高。而且鈣基物并不能完全吸收HCl，因?yàn)殁}基物質(zhì)向CaCl2的轉(zhuǎn)換不僅取決于顆粒大小和HCl濃度，且與濕度有關(guān)，是一級(jí)反應(yīng)。因此最好選擇小顆粒、氣孔均勻分布的吸收劑。當(dāng)CO2的含量達(dá)到10時(shí)，鈣基吸收劑的吸收率下降，此時(shí)鈉基吸收劑如Na2CO3則表現(xiàn)出良好的吸收性能，且最佳溫度區(qū)間為400500。采用天然小蘇打（NaHCO3）和碳

15、酸鈉鈣礦（NaCO32CaCO3）制成的商用脫氯劑，具有很高的孔隙率和比表面積，其中有90的NaCO3可以轉(zhuǎn)換成NaCl，因此鈉基脫氯劑將是一種很有前景的脫氯劑。 4.石灰石脫除煙氣中的HCl在流化床中脫除HCl的基本反應(yīng)機(jī)理如下：CaCl2(s)+H2O(g)=CaO(s)+2HCl(g)脫除HCl的化學(xué)反應(yīng)主要是氣固之間的非均相反應(yīng)。當(dāng)Ca/Cl摩爾增加時(shí)，化學(xué)反應(yīng)向生成CaCl2方向進(jìn)行，所以HCl去除率增加。但是由于生成CaCl2體積大于CaO，所以CaO內(nèi)的孔隙很容易被CaCl2填滿(mǎn)，從而阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。并且由于反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)煙氣中含有50的水蒸氣時(shí)，使得生成的氯化鈣又與水蒸

16、氣反應(yīng)生成CaO和HCl，這兩種因素的最終結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)在較高鈣氯比下，氯化氫脫出率不高。第二節(jié)、煤中第二節(jié)、煤中F污染物的控制理論和技術(shù)污染物的控制理論和技術(shù)一、氟的理化性質(zhì) 氟元素位于元素周期表的右上角，同屬第7族主族元素，被稱(chēng)為鹵素。氟的離子半徑都很小，為0.123nm，它的價(jià)電子層均含有7個(gè)電子，傾向獲得1個(gè)電子形成穩(wěn)定的負(fù)一價(jià)離子。因此，氟的化學(xué)活性很強(qiáng)，通常不以單質(zhì)形式存在于自然界。氟的氧化性也很強(qiáng)，易同其他化合物發(fā)生反應(yīng)，如氫氟酸同玻璃會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使玻璃表面失去光澤。氟以化合物的形態(tài)廣泛存在自然界中，按照地球化學(xué)理論，地球上熔融態(tài)的巖漿經(jīng)過(guò)分異作用，大致形成了元素的層圈分布，氟等揮

17、發(fā)性元素則富集于氣相之中，聚集和遷移與地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)，構(gòu)造裂隙的形成及應(yīng)力的重新分布，為其提供了遷移的通道和動(dòng)力。氟在遷移中浸入巖石，與圍巖發(fā)生蝕變交代作用，形成交代蝕變礦物，如螢石等，或外逸進(jìn)入水圈、大氣圈，參與表生地球化學(xué)過(guò)程，因此氟的遷移與富集是內(nèi)生和表生地質(zhì)作用的結(jié)果。二、氟的危害氟是人體組成微量元素之一，正常人體平均含氟量為0.007，體內(nèi)含氟過(guò)多或過(guò)少都會(huì)引起病變，如骨質(zhì)疏松、骨膜增生等，其臨床癥狀為軀干、骨干、骨節(jié)疼痛、四肢麻木、肢體畸形等。氣態(tài)氟化物對(duì)人、動(dòng)植物的危害，除了直接的刺激、傷害以外，還有累積毒害作用。急性的、高濃度含氟氣體對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)有刺激、損傷作用，嚴(yán)重

18、時(shí)甚至可以導(dǎo)致嘔吐、腹絞痛、中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒及窒息感。慢性中毒癥狀表現(xiàn)為齲齒、口腔、鼻出血，還可見(jiàn)持久性的消化道疾患及呼吸道疾患等。飲用水中含有1mg/L的氟，可以防治齲齒的發(fā)生，但超過(guò)1.5mg/L時(shí)，則損傷牙齒，產(chǎn)生斑牙并使牙齒變脆等。研究表明，HF對(duì)人體的毒性是SO2的20100倍，與SO2相比，大氣氟化物僅相當(dāng)于SO2有害濃度的1時(shí)，二者的協(xié)同作用對(duì)植物的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二者單獨(dú)作用的疊加。由于燃煤大氣污染物同時(shí)含有SO2和氟化物，因此對(duì)植物的危害更加嚴(yán)重。由于植物具有強(qiáng)烈吸收和累積大氣中HF的作用，不僅植物本身嚴(yán)重受害，而且通過(guò)食物鏈毒害人類(lèi)和動(dòng)物，破壞鈣磷的正常代謝，抑制酶的活性，影響

19、神經(jīng)系統(tǒng)，產(chǎn)生鈣癥、氟斑牙、氟骨癥及氟中毒。三、煤中氟的賦存形態(tài)多數(shù)學(xué)者認(rèn)為氟在煤中大多以無(wú)機(jī)化合形式存在，主要賦存在黏土礦物質(zhì)中，認(rèn)為煤中氟既可以獨(dú)立礦物形式存在，也可以類(lèi)質(zhì)同象形式存在于其他礦物中，也有少量氟以游離態(tài)存在于外在水分和內(nèi)在水分。煤中也存在部分以有機(jī)態(tài)存在的氟，在礦物含量較少的煤中，以有機(jī)態(tài)存在的氟的含量往往占有很大的比重。煤中氟的賦存形態(tài)因成煤地質(zhì)環(huán)境和煤的變質(zhì)程度差異很大。一般認(rèn)為氟磷灰石類(lèi)礦物質(zhì)可能是大多數(shù)煤中氟的主要賦存形式。氟磷灰石類(lèi)礦物質(zhì)的化學(xué)通式為Ca10(OH)2-xFX(PO4)6,0X2。四、煤中氟的熱解遷移煤中氟磷灰石類(lèi)礦物質(zhì)可以簡(jiǎn)化為氟化鈣來(lái)研究。氟化鈣

20、與硫化氫反應(yīng)生成硫化鈣和氟化氫的反應(yīng)溫度為1341，溫和熱解條件下不反應(yīng)。無(wú)機(jī)氟化物可以認(rèn)為在中、低溫?zé)峤膺^(guò)程中不遷移，以有機(jī)物形式存在的氟相對(duì)容易析出。在所有氟的有機(jī)物中以直接連在苯環(huán)上的氟最難遷移，如果存在連接在苯環(huán)上的氟，那么以氟苯與氫氣的反應(yīng)為例，其反應(yīng)溫度為929.7，可以認(rèn)為900之前不遷移。因此在常壓熱解條件下煤中氟的析出主要是與煤大分子中苯環(huán)支鏈相連的氟。煤中礦物質(zhì)也會(huì)阻礙氟的遷移，方解石與氟化氫在常溫下就發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)方程式和反應(yīng)溫度見(jiàn)表7-4.表表7-4 氟化氫與方解石的反應(yīng)溫度氟化氫與方解石的反應(yīng)溫度序號(hào)反應(yīng)方程式反應(yīng)溫度()1CaF2(s)+H2S(g) CaS(s)

21、+2HF(g) 13412C6H5F(l)+H2(g)C6H6 (l) +HF (g)929.7 3CaCO3(s)+2HF(g)CaF2(s)+H2O(g)+CO2(g)常溫五、煤中氟的脫除技術(shù)脫氟技術(shù)可分為原煤脫除、燃燒固定和煙氣脫除。原煤脫除是指通過(guò)選煤降低煤中氟的含量；燃燒固定則是指預(yù)先在煤中摻人固定劑或向燃燒室中噴射固定劑，實(shí)現(xiàn)在燃燒過(guò)程中脫除；煙氣脫除是指在除塵器前煙道中利用堿液淋洗或噴射堿性固定劑等脫除。在燃煤氟污染治理方面，國(guó)內(nèi)外主要采用煙氣除氟技術(shù)，它包括煙氣干法、濕法除氟技術(shù)。干法吸附是固體吸附劑如各種氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物及硫化物將HF和SiF4氣體吸附

22、下來(lái)生成氟氫化物MeFm nHF或其他表面化合物。它主要應(yīng)用在電解鋁工業(yè)的煙氣治理，在磷肥工業(yè)中很少應(yīng)用。濕法吸收除氟可分為酸法和堿法兩大類(lèi)。 酸法是指以水為吸收劑，生成氫氟酸溶液，這是目前磷肥工業(yè)生產(chǎn)最常用的一種方法，它不僅經(jīng)濟(jì)，而且得到的吸收液便于再加工。用石灰乳作吸收荊，以氟化鈣的形式凈化氟，其優(yōu)點(diǎn)是可以減少氟對(duì)設(shè)備的腐蝕，吸收劑廉價(jià)易得。 用堿作吸收劑，通常由燒堿或純堿的水溶液或者氨水溶液作吸收劑。它不僅可以減少氟對(duì)設(shè)備的腐蝕，而且可將氟加工成所需的產(chǎn)品。用液體吸收法來(lái)凈化含氟廢氣，不僅可以達(dá)到凈化的目的，同時(shí)還可以達(dá)到回收制取所需要的副產(chǎn)品，如氟硅酸、冰晶石、氟硅酸鈉及氟硅脈等。氟硅

23、脈是氟硅酸和尿素的化合物，是防治小麥防銹病的較好的農(nóng)藥。（一）干式吸附法 干式吸附法采用氧化鋁作吸附劑，它凈化效率高，可以回收氟，且所用的氧化鋁吸附劑是鋁電解生產(chǎn)的原料，不必專(zhuān)門(mén)制備和處理吸附劑，由于是干法吸附，不存在廢水二次污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題。其吸附原理是：利用白色粉末狀的工業(yè)氧化鋁，顆粒細(xì)，比表面積大，并且具有極性，而易于吸附分子小、電負(fù)性大的HF和氣體分子，因而使HF和氣體分子從煙氣中得到分離。 干法吸附凈化方法有輸送床吸附法和沸騰床吸附法等。輸送床吸附法即管道吸附法，其流程如圖所示。來(lái)自l中的含HF煙氣，通過(guò)管道進(jìn)入輸送床3與攪拌器2均勻加入的氧化鋁粉末相混合，在管道中的高速氣流帶動(dòng)下

24、，氧化鋁高度分散與HF充分接觸，在很短的時(shí)間內(nèi)完咸吸附過(guò)程。吸附后的含氟氧化鋁在旋風(fēng)分離器4中分離出來(lái)，分離中進(jìn)一步完成吸附過(guò)程，經(jīng)袋式過(guò)濾器5分離干凈，分離出來(lái)的含氟氧化鋁可以循環(huán)吸附。影響吸附效率的因素有：固氣比影響吸附效率。煙氣中HF濃度越高則要求固氣比越大，一般氟濃度為50mg/m3時(shí)，要求固氣比為7080g/m3。輸送床速度影響吸附效率。吸附效率隨管內(nèi)氣流速度的增大而提高，當(dāng)流速達(dá)16m/s時(shí)，再提高流速，吸附效率提高很少，一般控制管內(nèi)煙氣流速為1518m/s。 吸附時(shí)間和輸送床長(zhǎng)度影響吸附效率。為保證煙氣和吸附劑有一定的接觸時(shí)間，一般輸送床長(zhǎng)度為l0m以上，以保證吸附效率，并且保證

25、吸附劑和煙氣的接觸時(shí)間為1s內(nèi)。 輸送床吸附法流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠，便于管理，凈化效率可達(dá)95%98%，系統(tǒng)總壓降為2. 53kPa。沸騰床吸一附法，其流程如圖所示，鋁電解槽來(lái)的含氟煙氣由沸騰床底部進(jìn)氣分配室進(jìn)入沸騰床，氣體以一定的速度通過(guò)床面上的氧化鋁層，氧化鋁形成流態(tài)化的沸騰層，并與煙氣中的HF混合、接觸與擴(kuò)散完成吸附過(guò)程，氣體攜帶的氧化鋁被沸騰床上部裝設(shè)的袋式過(guò)濾器過(guò)濾下來(lái)，煙氣由排風(fēng)機(jī)排出。床上的氧化鋁由床的一端加入，由另一端排出，它可以循環(huán)吸附，又可送到鋁電解槽。沸騰床內(nèi)氧化鋁的厚度一般為34cm。一可以減少阻力，二可以防治用量過(guò)多，煙氣流速為0. 28m/s左右。 沸騰床吸附凈化效率

26、高達(dá)89%，壓降約為13kPa，設(shè)備緊湊，但安裝調(diào)試及維修管理比較復(fù)雜。（二）液體吸附法 液體吸收法分水吸收法、堿液吸收法和氨吸收法。1水吸收法 水吸收法是以水作為吸收劑，吸收凈化含氟廢氣的氣態(tài)氟化物。主要基于HF，SiF4都極易溶于水，HF溶于水生成氫氟酸， SiF4溶于水生成氟硅酸。溫度越低，HF的溶解度就越大，如果溫度在19.84以下時(shí)，用水吸收HF，可以獲得較高的吸收率。 SiF4是極易溶于水的，溫度越低， SiF4的溶解度就越大。用水吸收含氟氣體時(shí)，能夠獲得較高的凈化效果。 由于含氟廢氣中一般都含有SO2、SO3、H2S等酸性氣體，它們被水吸收后生成H2SO4、H2PO4等，對(duì)設(shè)備都

27、有嚴(yán)重的腐蝕作用。因此，對(duì)于含氟廢氣的吸收設(shè)備都采用聚氯乙烯、玻璃鋼、橡膠等。在磷肥生產(chǎn)和電解鋁工業(yè)中，含氟廢氣量大而濃度低，為了滿(mǎn)足尾氣中氟的排放標(biāo)準(zhǔn)，必須除去廢氣中的粉塵和濕法除氟后帶來(lái)的霧沫，因此，含氟廢氣的凈化處理通常由除塵、氟的吸收和除霧沫等組成。 用水吸收法吸收HF和SiF4氣體得到的氫氟酸和氟硅酸溶液，可用來(lái)制取冰晶石、氟硅脈、氟硅酸鈉等產(chǎn)品，若不加以回收利用，由于溶液含有大量的氟且呈酸性，不宜排入下水道。一般在另一槽中用石灰石中和或用電石渣中和處理，使氟離子生成氟化鈣沉淀，過(guò)濾后排除或者濾液循環(huán)使用。2堿液吸收法堿液吸收法即采用堿性溶液（NaOH、Na2 CO3、NH3或石灰乳

28、）來(lái)吸收含氟廢氣，從而達(dá)到凈化的目的。它可凈化鋁廠含HF的煙氣，也可凈化磷肥廠含SiF4廢氣，并可副產(chǎn)冰晶石等氟化鹽。(1) Na2CO3法。用濃度為2030g/L Na2CO3水溶液，吸收電解鋁廠含有HF的煙氣，煙氣中的HF氣體與堿液發(fā)生反應(yīng)生成NaF。在循環(huán)吸收過(guò)程中，當(dāng)吸收液中NaF達(dá)到一定濃度時(shí)，再加入定量的偏鋁酸鈉( NaA1O2)溶液，即可制取冰晶石，如圖所示。(2) NH3吸收法。用氨水作吸收劑，洗滌吸收鈣鎂磷肥生產(chǎn)中排放的含氟廢氣，生產(chǎn)NH4F并析出硅膠，其工藝流程如圖所示。濕法除氟技術(shù)雖然可取得一定效果，但存在兩方面問(wèn)題：一是采用堿液濕法除氟時(shí)，煙氣中的HF會(huì)轉(zhuǎn)化為氫氟酸廢液

29、排入環(huán)境，對(duì)水源或土壤造成二次污染，必須采用再次除氟措施；二是煙氣濕法除氟所需的設(shè)備龐大，受場(chǎng)地制約，且投資昂貴，日常運(yùn)行費(fèi)用高，難以在我國(guó)普遍推廣應(yīng)用。（三）燃燒固氟技術(shù) 對(duì)于燃燒固氟技術(shù)，國(guó)內(nèi)外的報(bào)道極少。在煤燃燒的高溫條件下，為使燃煤析出的氣態(tài)HF，轉(zhuǎn)入固相，要求反應(yīng)生成的固態(tài)金屬氟化物具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性，在化學(xué)上，堿土金屬氟化物恰好具備這一特點(diǎn)。因此，在燃煤過(guò)程中添加堿土金屬的氧化物作為吸附劑，可實(shí)現(xiàn)將氣態(tài)HF轉(zhuǎn)入高溫穩(wěn)定性強(qiáng)的固相金屬氟化物中，從而達(dá)到抑制與固定氣態(tài)HF的目的。在自然界中，鈣與氟是一對(duì)拮抗體，鈣對(duì)氟的遷移起著障礙與固定作用。同固硫技術(shù)一樣，石灰石廉價(jià)易得，在高溫下鍛

30、燒生成Ca0，因此可以作為堿金屬吸收劑。堿性吸收劑燃燒固氟的工藝原理：預(yù)先在煤中摻入固氟劑或向燃燒室中噴射固氟劑，實(shí)現(xiàn)在燃燒過(guò)程中脫除HF。第三節(jié)、煤中汞污染物的控制理論和技術(shù)第三節(jié)、煤中汞污染物的控制理論和技術(shù)溫度()-20020406080100汞的蒸汽壓(Pa)0.00240.02470.16010.81053.365011.83936.3836汞(Hg)俗稱(chēng)水銀，其分子量為200. 59，在各種金屬中，汞的熔點(diǎn)是最低的，只有-38. 87，沸點(diǎn)356.7，密度13. 6g/cm3，常濕下為銀白色發(fā)光易流動(dòng)的液體，也是唯一在常溫下呈液態(tài)并易流動(dòng)的金屬。汞在0即可蒸發(fā)，氣溫越高，蒸發(fā)就越快

31、越多，每增加10，蒸發(fā)速度會(huì)增加1. 21.5倍，空氣流動(dòng)時(shí)蒸發(fā)更多。汞不溶于水，可溶于硝酸，不溶于稀鹽酸、溴化氫和冷硫酸，加熱時(shí)與碳酸結(jié)合，可溶于類(lèi)脂質(zhì)中。汞的黏度小而流動(dòng)性大，很易碎成小汞珠，使表面面積增加而大量蒸發(fā)，形成污染。然而，汞元素又是比較穩(wěn)定的金屬元素，在室溫下不能被空氣氧化，加熱至沸騰才會(huì)慢慢與氧生成氧化汞。 汞在自然界中以金屬汞、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞的形式存在。無(wú)機(jī)汞有一價(jià)和二價(jià)化合物，有機(jī)汞包括甲基汞、二甲基汞、苯基汞和甲氧基乙基汞等。汞的甲基化是汞在自然界的主要轉(zhuǎn)化形式。植物通過(guò)根系吸收金屬汞或甲基汞。水俁病其實(shí)就是汞中毒，也就是重金水俁病其實(shí)就是汞中毒，也就是重金屬中毒，最早

32、的記載是在日本，當(dāng)然屬中毒，最早的記載是在日本，當(dāng)然了很早以前也是有記載的，日本記載了很早以前也是有記載的，日本記載是在是在1953-1956年間，有一個(gè)叫水俁灣年間，有一個(gè)叫水俁灣的地方的日本人都是耳聾眼瞎外加精的地方的日本人都是耳聾眼瞎外加精神失常，那地方的貓也一個(gè)個(gè)的向河神失常，那地方的貓也一個(gè)個(gè)的向河里跳。里跳。 汞斑汞斑日本水俁病事件日本水俁病事件 汞是重金屬元素，它在人體、動(dòng)物體內(nèi)和植物體內(nèi)都有累積效應(yīng)，不能在代謝過(guò)程中排泄出去。因此，長(zhǎng)期飲用受到汞污染的會(huì)使汞在體內(nèi)積累造成汞中毒。慢性汞中毒： 神經(jīng)衰弱癥候群 頭昏、頭痛、失眠、多夢(mèng)、記憶力明顯減退，全身乏力等。 易興奮癥 局促不

33、安、憂(yōu)郁、害羞、膽怯、易激動(dòng)、厭煩、急躁、恐懼、喪失自信心、注意力不集中、思維紊亂，甚至出現(xiàn)幻覺(jué)、幻視、幻聽(tīng)，哭笑無(wú)常等。 植物神經(jīng)功能紊亂 心悸、多汗、血壓不穩(wěn)、臉紅。皮膚劃紋征陽(yáng)性。 口腔炎及消化道癥狀 口腔內(nèi)金屬味，齒齦可有深藍(lán)色的汞線，流涎、口渴、齒齦充血、腫脹，溢膿、潰瘍、疼痛，牙齒松動(dòng)易脫落。惡心、食欲不振、噯氣、腹瀉或便秘等。 人體吸收汞及其化合物一般是通過(guò)以下三種途徑：消化道吸收、呼吸道吸收和皮膚吸收。消化道吸收主要發(fā)生在腸道，腸道對(duì)離子態(tài)及金屬汞這樣的無(wú)機(jī)汞或無(wú)機(jī)汞化合物，其吸收率是很低的，平均僅為7%，但對(duì)于有機(jī)汞化合物，腸道對(duì)其的吸收率高達(dá)90%以上。大氣中的汞主要以金屬

34、汞，特別是汞蒸氣經(jīng)呼吸道進(jìn)人人體。如果空氣中汞含量很高，肺泡很容易將它們吸收進(jìn)來(lái)，吸收量為75%80%，同時(shí)汞也可以通過(guò)皮膚被人體吸收，這是因?yàn)樵诮饘僭刂泄闹苄暂^高，可依附于皮膚上并積累。一旦汞及其化合物侵人人體，就會(huì)通過(guò)人體血液循環(huán)擴(kuò)散到全身各器官。當(dāng)然，與其他有毒元素一樣，人體對(duì)汞也具有一定的解毒和排毒能力，血液和組織中蛋白質(zhì)的硫基能與汞迅速結(jié)合，并逐漸將汞輸送到人體具有解毒功能的肝臟和腎臟。但是，肝臟和腎臟在排汞的同時(shí)，汞也暫時(shí)在該器官處積累。隨著汞不斷進(jìn)入人體，體內(nèi)蓄積的汞含量也在不斷升高。當(dāng)汞在人體積累達(dá)到一定極限時(shí)，該種蛋白質(zhì)會(huì)因與汞的結(jié)合而耗盡，從而引起腎臟損害，解汞毒的能

35、力隨之下降。汞的毒性以有機(jī)汞化合物毒性最大，其中甲基汞的危害尤其甚。甲基汞的毒性多認(rèn)為是甲基汞侵入機(jī)體，與硫基（-SH）結(jié)合而形成硫醇鹽，使一系列含硫基(-SH)酶的活性受到抑制，這些酶包括氧化酶、細(xì)胞色素酶、琥珀酸氧化酶、琥珀酸脫氫酶、葡萄糖脫氫酶等，它們與甲基汞結(jié)合失去活性，從而破壞了細(xì)胞的基本功能和代謝，破壞了肝臟細(xì)胞的解毒作用，損害了肝臟合成蛋白質(zhì)的功能和其他功能。另外，甲基汞能使細(xì)胞的通透性發(fā)生改變，因而破壞了細(xì)胞離子平衡，抑制營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入細(xì)胞，并引起離子滲出細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)胞壞死，腎功能衰竭。同時(shí)，甲基汞還引起神經(jīng)系統(tǒng)的損害，使末梢神經(jīng)感覺(jué)神經(jīng)元出現(xiàn)強(qiáng)烈的變性，而中樞神經(jīng)中各處均可產(chǎn)

36、生神經(jīng)細(xì)胞變性、脫落，發(fā)生感覺(jué)障礙。 汞不利于植物的生長(zhǎng)。汞若大量存在于植物生長(zhǎng)的土壤中，會(huì)使植物汞中毒。通常有機(jī)汞和無(wú)機(jī)汞化合物以及汞蒸氣，都會(huì)引起植物汞中毒。環(huán)境中隨大氣遷移的單質(zhì)汞、噴施的含有機(jī)汞的農(nóng)藥、雨水和塵埃中含有的汞化合物都能被植物吸收，當(dāng)吸收量過(guò)大時(shí)，植物的莖和葉就會(huì)遭受損害。如果植物頻繁與含汞量很高的物體接觸，汞就會(huì)通過(guò)植物的吸收停留在植物內(nèi)，不僅不利于植物的生畏，同時(shí)也埋下了對(duì)人體造成危害的隱患。三、煤中汞的賦存形態(tài)三、煤中汞的賦存形態(tài) 目前對(duì)汞在煤中的賦存狀態(tài)認(rèn)識(shí)程度較低。人們通常認(rèn)為汞在煤中與硫有關(guān)，并被視為一種伴生元素，通常與硫形成硫化物，汞在煤中主要存在于黃鐵礦中，

37、特別是后生成因的黃鐵礦中，黏土礦物對(duì)汞也有一定富集作用。同時(shí)，在有機(jī)煤巖組分中，汞主要分布于鏡質(zhì)組中。許多學(xué)者運(yùn)用逐級(jí)化學(xué)提取法分析了煤中汞的賦存狀態(tài)，大多數(shù)煤中，總有較高比例的汞以硫化物結(jié)合態(tài)存在。四、煤中汞的熱解遷移 煤中汞分為以無(wú)機(jī)物形式存在的汞和以有機(jī)物形式存在的汞，以無(wú)機(jī)物形式存在的汞遷移途徑有兩種， 一種是與煤氣中的氫氣、氯化氫和硫化氫等反應(yīng)來(lái)遷移； 另一種是溫度達(dá)到了無(wú)機(jī)物的分解溫度或沸點(diǎn)。以有機(jī)物形式存在的汞遷移的途徑只有一種，就是與煤氣中的氫氣、氯化氫和硫化氫等反應(yīng)來(lái)遷移。表表7-5 汞及一些化合物的沸點(diǎn)汞及一些化合物的沸點(diǎn)汞及其化合物 沸點(diǎn)()Hg 356.9HgO500（

38、熔點(diǎn)）HgNO3H2Ol00（熔點(diǎn)）HgS446 HgF2645（熔點(diǎn)）HgCl384HgCl2302Hg (C6H5)2204表表7-6 含汞化合物與揮發(fā)分中氫的反應(yīng)含汞化合物與揮發(fā)分中氫的反應(yīng)序號(hào)反應(yīng)方程式溫度()1HgS (s) +H2 (g) Hg (l) +H2S (g)276.42HgSO4 (s) +H2 (g) Hg (l) +H2O (g) +SO3 (g)118.43Hg2Cl2 (s) +H2 (g) 2Hg (1) +2HCl(g)124煤中汞主要以無(wú)機(jī)物形式存在，由表7-5和表7-6可知，氫氣與汞化合物的反應(yīng)溫度低于汞化合物的沸點(diǎn)，在汞化合物的沸點(diǎn)之下?lián)]發(fā)分中氫氣、氯

39、化氫和硫化氫少量生成，因此揮發(fā)分對(duì)以無(wú)機(jī)物形式存在的汞的遷移作用有限。所以，在常壓熱解過(guò)程中煤中汞的遷移主要是由于熱解溫度達(dá)到含汞無(wú)機(jī)物的沸點(diǎn)。從表7-5中汞及一些化合物的沸點(diǎn)可以淆楚地看到，以無(wú)機(jī)物形式存在的汞其沸點(diǎn)大多在500以下。個(gè)別如HgF2的沸點(diǎn)很高，但由于煤中氟的含量微小，不會(huì)對(duì)汞的遷移造成影響。以有機(jī)物存在的汞的遷移只能通過(guò)含汞物質(zhì)與揮發(fā)分中的氫氣、氯化氫和硫化氫等反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。含汞有機(jī)物比含汞無(wú)機(jī)物更容易與揮發(fā)分反應(yīng)，所以，在低溫階段，含汞有機(jī)物含量高的煤與含汞有機(jī)物含量低的煤汞的遷移會(huì)有明顯不同。五、煤中汞的脫除技術(shù)五、煤中汞的脫除技術(shù)二、除塵器脫除二、除塵器脫除主要脫除煙氣中

40、顆粒形態(tài)的汞主要脫除煙氣中顆粒形態(tài)的汞飛灰含碳量越高，除塵器脫汞效率越高飛灰含碳量越高，除塵器脫汞效率越高三、吸附劑噴射法三、吸附劑噴射法采用吸附劑對(duì)單質(zhì)汞進(jìn)行吸收；采用吸附劑對(duì)單質(zhì)汞進(jìn)行吸收；常用吸附劑：金、銀，活性炭、氧化活性炭、碘，常用吸附劑：金、銀，活性炭、氧化活性炭、碘，碘的氧化物，沸石等碘的氧化物，沸石等某些物質(zhì)與汞有特殊親和性，如金銀的汞齊反應(yīng)，某些物質(zhì)與汞有特殊親和性，如金銀的汞齊反應(yīng)，硫與鹵素物質(zhì)與汞反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物。硫與鹵素物質(zhì)與汞反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物。目前有發(fā)展前景的燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)有三種：吸附劑噴射、濕法洗滌和洗煤技術(shù)。u吸附劑噴射法：吸附劑噴射法,主要是利用吸附

41、劑（其中飛灰也有一定吸附汞的能力）吸附煙氣中的Hg0和Hg2+，使它們富集于吸附劑中成為顆粒汞，顆粒汞經(jīng)除塵設(shè)備捕獲，達(dá)到煙氣脫汞的目的。該法已成功的用于垃圾電廠的汞污染物脫除。這種方法適用范罔廣，基本上對(duì)任何電廠都適用，而且可以達(dá)到較高的汞控制能力，目前主要面臨的問(wèn)題是控制成本、除塵設(shè)備的負(fù)荷能力以及吸附產(chǎn)物二次析出問(wèn)題。濕法洗滌技術(shù)雖然利用濕法腕硫裝置對(duì)Hg2+的控制達(dá)到80%95%，但是對(duì)于不溶于水的Hg0的脫除效率低。但目前汞的氧化技術(shù)還不完善，需要研究發(fā)展高效可靠的氧化技術(shù)將煙氣中的Hg0氧化為Hg2+ ，然后經(jīng)濕法洗滌除汞，目前正在不斷完善中。洗煤技術(shù)能夠達(dá)到的汞脫除效率跟煤種關(guān)系

42、較大，新的洗煤技術(shù)正在不斷發(fā)展中，但殘留于煤中的汞仍需要用其他方法去除，而且洗煤除汞成本高，因此洗煤技術(shù)不能作為單獨(dú)的燃煤汞污染控制技術(shù)，需要同其他控制技術(shù)聯(lián)合。面對(duì)美國(guó)2005年頒布的汞控制法案，目前吸附劑噴射法已經(jīng)成為美國(guó)燃煤汞排放控制的主流技術(shù)，已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際電廠燃煤汞排放控制示范階段。第四節(jié)、煤中砷污染物的控制理論和技術(shù)第四節(jié)、煤中砷污染物的控制理論和技術(shù)一、砷的理化性質(zhì)砷(As)是灰色半金屬，俗稱(chēng)砒。砷有黃、灰、黑褐三種同素異形體。其中灰色晶體具有金屬性，脆而硬，具有金屬般的光澤，傳熱導(dǎo)電性強(qiáng)，易被搗成粉末。密度5.727g/cm3熔點(diǎn)817(2. 8MPa，即28個(gè)大氣壓)。加熱到6

43、13，便可不經(jīng)液態(tài)，直接升華，成為蒸氣，砷蒸氣具有一股難聞的大蒜臭味。砷的化合價(jià)3和5，游離的砷相當(dāng)活潑。在空氣中加熱至約200時(shí)，有螢光出現(xiàn)，加熱至400時(shí)，會(huì)有一種帶藍(lán)色的火焰燃燒，并形成白色的氧化砷煙。游離元素易與氟和氮化合，在加熱情況也與大多數(shù)金屬和非金屬發(fā)生反應(yīng)。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于強(qiáng)堿，生成砷酸鹽。二、砷的危害砷是一種有毒致癌元素，砷中毒可影響人的腸胃系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、肝、腎、神經(jīng)系統(tǒng)和心臟等多種臟器及皮膚。砷是煤中常見(jiàn)元素，雖然砷在人體中的代謝過(guò)程中的遷移非常緩慢，但是煤利用過(guò)程中砷對(duì)環(huán)境和人體健康的損害已有報(bào)道。在電廠燃煤時(shí)，大部分煤中砷揮發(fā)成氣態(tài)，首先有機(jī)態(tài)砷和

44、硫化態(tài)砷易轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，而硅酸鹽態(tài)主要保存在爐渣中。70%90%的氣態(tài)砷凝聚在飛灰，特別是細(xì)粒級(jí)飛灰中，被除塵器捕獲而最細(xì)粒級(jí)飛灰逃逸到大氣中。在煤的液化過(guò)程中，As會(huì)使催化劑中毒，在燃煤鍋爐排煙管道壁上，由于煤中As可形成As2O3的薄膜，會(huì)使鋼管腐蝕。黑腳病地方性砷中毒的表現(xiàn)之一。原理是砷化物作用于毛細(xì)血管壁，使其通透性增加，同時(shí)損傷小動(dòng)脈血管內(nèi)膜，使其形成血栓，管腔狹窄，變性壞死。其多發(fā)于下肢遠(yuǎn)端腳趾部位，由于血供供減少，腳趾疼痛明顯，早期以間歇性跛行為十要表現(xiàn)，久之腳趾批復(fù)發(fā)黑、壞死，即俗稱(chēng)“烏腳病”。失活壞死、發(fā)黑的皮膚可部分自行脫落，或需要手術(shù)切除。我國(guó)醫(yī)學(xué)將這類(lèi)腳趾皮膚發(fā)黑、壞死、脫落的改變稱(chēng)為“脫骨疽”。在日本的土呂久礦，生產(chǎn)產(chǎn)砒霜50年，周?chē)寥篮榱扛哌_(dá)300838.2ppm，而對(duì)照地區(qū)只有5.77ppm，稻谷含砷量為729ppm，因而周?chē)用駢勖?，兒童體弱多病，較普遍地出現(xiàn)皮膚色素沉著。還有許多長(zhǎng)期飲用含砷較高的水而導(dǎo)致砷慢性中毒。這種病的主要表現(xiàn)就是皮膚色素沉著，呈雨點(diǎn)狀，有的為暗褐色密集斑點(diǎn)分布于全身，以軀干、臀腿等非裸露部位最為明顯。由于色素沉著而使皮膚變黑，因此