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文檔簡介

1、2 反應動力學基礎2.1在一體積為4L的恒容反應器中進行A的水解反應,反應前 A的含量為12.23%(重量),混合物的密度為1g/mL,反應物A的分子量為88。在等溫常壓下不斷取樣分析,測的組分A的濃度隨時間變化的數(shù)據(jù)如下:反應時間(h)1.02.03.04.05.06.07.08.09.0CA(mol/L)0.90.610.420.280.170.120.080.0450.03試求反應時間為3.5h的A的水解速率。解:利用反應時間與組分A的濃度變化數(shù)據(jù),作出CAt的關系曲線,用鏡面法求得t=3.5h時該點的切線,即為水解速率。切線的斜率為由(2.6)式可知反應物的水解速率為2.2在一管式反應

2、器中常壓300等溫下進行甲烷化反應: 催化劑體積為10ml,原料氣中CO的含量為3%,其余為N2,H2氣體,改變進口原料氣流量Q0進行實驗,測得出口CO的轉化率為:Q0(ml/min)83.367.650.038.529.422.2X(%)203040506070試求當進口原料氣體流量為50ml/min時CO的轉化速率。解:是一個流動反應器,其反應速率式可用(2.7)式來表示故反應速率可表示為:用XAVR/Q0作圖,過VR/Q0=0.20min的點作切線,即得該條件下的dXA/d(VR/Q0)值。VR/Q0min0.120.1480.200.260.340.45XA%20.030.040.05

3、0.060.070.0故CO的轉化速率為2.3已知在Fe-Mg催化劑上水煤氣變換反應的正反應動力學方程為:式中yCO和yCO2為一氧化碳及二氧化碳的瞬間摩爾分率,0.1MPa壓力及700K時反應速率常數(shù)kW等于0.0535kmol/kg.h。如催化劑的比表面積為30m2/g,堆密度為1.13g/cm3,試計算:(1) (1)   以反應體積為基準的速率常數(shù)kV。(2) (2)   以反應相界面積為基準的速率常數(shù)kg。(3) (3)   以分壓表示反應物系組成時的速率常數(shù)kg。(4) (4)   以摩爾濃度表示反應物

4、系組成時的速率常數(shù)kC。解:利用(2.10)式及(2.28)式可求得問題的解。注意題中所給比表面的單位換算成m2/m3。2.4在等溫下進行液相反應A+BC+D,在該條件下的反應速率方程為:若將A和B的初始濃度均為3mol/l的原料混合進行反應,求反應4min時A的轉化率。解:由題中條件知是個等容反應過程,且A和B的初始濃度均相等,即為1.5mol/l,故可把反應速率式簡化,得由(2.6)式可知代入速率方程式化簡整理得積分得解得XA=82.76%。2.5氨合成塔入口的氣體組成為3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及5.89CH4。該塔是在30MPa壓力下操作。已知催化劑

5、床層中某處的溫度為490,反應氣體中氨含量為10%(mol),試計算該處的反應速率。在Fe催化劑上氨合成反應速率式為:逆反應的活化能。450時,且,490時,Kp可按下式計算:注:m3為標準立方米。解:題中給出450時的k2值,而反應是在490下,故首先要求出490時的k2值。利用(2.27)試,求出頻率因子A:490的Kp值由題給公式計算出求k1值: 求各組分的分壓值:各組分的分率及分壓值為NH310%pNH3=3MPaN219.06%pN2=5.718MPaH257.18%pH2=17.15MPaAr+ CH413.79%pAr+ CH4=4.137MPa反應速率為:2.6下面是兩個反應的

6、T-X圖,圖中AB是平衡曲線,NP是最佳溫度曲線,AM是等溫線,HB是等轉化率線。根據(jù)下面兩圖回答:(1) (1)   是可逆反應還是不可逆反應?(2) (2)   是放熱反應還是吸熱反應?(3) (3)   在等溫線上,A,D,O,E,M點中哪一點速率最大,哪一點速率最???(4) (4)   在等轉化率線上,H,C,R,O,F及B點中,哪一點速率最大,哪一點速率最小?(5) (5)   在C,R兩點中,誰的速率大?(6) (6)   根據(jù)圖中所給的十點中,判斷哪一點速率最大

7、?解: 圖2.1 圖2.2(1)可逆反應 可逆反應(2)放熱反應 吸熱反應 (3)M點速率最大,A點速率最小 M點速率最大,A點速率最小 (4)O點速率最大,B點速率最小 H點速率最大,B點速率最小 (5)R點速率大于C點速率 C點速率大于R點速率 (6)M點速率最大 根據(jù)等速線的走向來判斷H,M點的速率大小。2.7在進行一氧化碳變換反應動力學研究中,采用B106催化劑進行試驗,測得正反應活化能為,如果不考慮逆反應,試問反應溫度是550時的速率比反應溫度是400時的速率大多少倍?解:從題中可知,反應條件除了溫度不同外,其它條件都相同,而溫度的影響表現(xiàn)在反應速率常數(shù)k上,故可用反應速率常數(shù)之比來

8、描述反應速率之比。2.8常壓下,在釩催化劑上進行SO2氧化反應,原料氣組成為7%O2及82%N2。試計算轉化率為80%時的最佳溫度。二氧化硫在釩催化劑上氧化的正反應活化能為,化學計量數(shù)等于2,反應式為:其平衡常數(shù)與溫度的關系為:該反應的熱效應。解:(1)求出轉化率為80%時各組分的分壓:以100mol為基準xSO2O2SO3N207.011.0082.0100.00.807(1-0.80)=1.411-5.6×0.5=8.25.6082.097.2 (2)求與上述組成對應的平衡常數(shù)KP值:(3)求平衡溫度Te(4)利用(2.31)式求逆反應活化能值(5)利用(2.31)式求最佳溫度T

9、OP2.9在一恒容反應器中進行下列液相反應:式中rR,rD分別表示產(chǎn)物R及D的生成速率。反應用的原料為A與B的混合物,其中A的濃度為2kmol/m3,試計算A的轉化率達到95%時所需的反應時間。解:反應物A的消耗速率應為兩反應速率之和,即利用(2.6)式積分之2.10在催化劑上進行三甲基苯的氫解反應:反應器進口原料氣組成為66.67%H2,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa及523K下等溫反應,當反應器出口三甲基苯的轉化率為80%時,其混合氣體的氫含量為20%,試求:(1) (1)   此時反應器出口的氣體組成。(2) (2)   若這兩個反應的動力學

10、方程分別為:則出口處二甲基苯的生成速率是多少?解:以100mol為計算基準,設X為三甲基苯的轉化率,Y為生成的甲苯摩爾數(shù)。(1) (1)   用物料衡算求出口氣體組成:組分名稱X=0時X=0.8時三甲基苯(A)33.3333.33(1-X)氫(B)66.67二甲基苯(C)033.33X-Y甲烷(D)033.33X+Y甲基苯(E)0Y100.0100.0由題給條件可知,混合氣中氫的含量為20%,所以有:66.67-33.33X-Y=20解得×0.8-20=20.01kmol(甲苯量)生成的二甲基苯量:33.33×0.8-20.01=6.654kmol生成的

11、甲烷量:33.33×0.8+20.01=46.67kmol剩余的三甲基苯量:33.33×(1-0.8)=6.666kmol氫氣含量為:20kmol故出口尾氣組成為:三甲基苯6.666%,氫氣20%,二甲基苯6.654%,甲烷46.67%,甲基苯20.01%。(2) (2)   由題給條件可知,三甲基苯的出口濃度為:2.11在210等溫下進行亞硝酸乙脂的氣相分解反應:該反應為一級不可逆反應,反應速率常數(shù)與溫度的關系為,若反應是在恒容下進行,系統(tǒng)的起始總壓為0.1013MPa,采用的是純亞硝酸乙脂,試計算亞硝酸乙脂分解率為80%時,亞硝酸乙脂的分解速率及乙醇

12、的生成速率。若采用恒壓反應,乙醇的生成速率又是多少?解:(1)恒容過程,其反應式可表示為:反應速率式表示為:設為理想氣體,反應物A的初始濃度為:亞硝酸乙脂的分解速率為:乙醇的生成速率為:(2)恒壓過程,由于反應前后摩爾數(shù)有變化,是個變?nèi)葸^程,由(2.49)式可求得總摩爾數(shù)的變化。由于反應物是純A,故有:yA0=1。由(2.52)式可求得組分的瞬間濃度:乙醇的生成速率為:2.12甲烷與水蒸氣在鎳催化劑及750等溫下的轉化反應為:原料氣中甲烷與水蒸氣的摩爾比為1:4,若這個反應對各反應物均為一級,已知k=2l/mol.s,試求:(1) (1)   反應在恒容下進行,系統(tǒng)的初始總

13、壓為0.1013MPa,當反應器出口的CH4轉化率為80%時,CO2和H2的生成速率是多少?(2) (2)   反應在恒壓下進行,其他條件如(1),CO2的生成速率又是多少?解:(1)由題意可將反應速率表示為:對于恒容過程,則有當XA0=0.8時(2)對于恒壓過程,是個變?nèi)莘磻^程,由(2.49)式可求得總摩爾數(shù)的變化反應物A的原始分率:由(2.52)式可求得轉化率為80%時的濃度:2.13在473K等溫及常壓下進行氣相反應:(1) (2) (3) 式中CA為反應物A的濃度(mol/l),原料中A和惰性氣體各為一半(體積比),試求當A的轉化率達85%時,其轉化速率是多少?解

14、:方法(1),先求出總摩爾變化數(shù)。首先將產(chǎn)物的生成速率變?yōu)閷姆磻锏霓D化速率:總反應速率為:以一摩爾反應物A為基準,總摩爾變化數(shù)為:初始濃度為:則有方法(2),可將CA表示為:方法(3),利用物料衡算可分別求出反應物A生成R及S的瞬間選擇性SR,SS,因而可求出產(chǎn)物R及S的收率yR,yS,求得A轉化率為85%時的分率:其中:2.14在Pt催化劑上進行異丙苯分解反應:以A,B及R分別表示異丙苯,苯及丙烯,反應步驟如下:(1) (2)(3)若表面反應為速率控制步驟,試推導異丙苯分解的速率方程。解:根據(jù)速率控制步驟及定態(tài)近似原理,除表面反應外,其它兩步達到平衡,描述如下:以表面反應速率方程來代表

15、整個反應的速率方程:由于將代入上式得:整理得:將代入速率方程中其中2.15在銀催化劑上進行乙烯氧化反應:化作其反應步驟可表示如下:(1) (2) (3)(4)若是第三步是速率控制步驟,試推導其動力學方程。解:根據(jù)速率控制步驟及定態(tài)近似原理,除表面反應步驟外,其余近似達到平衡,寫出相應的覆蓋率表達式:整個反應的速率方程以表面反應的速率方程來表示:根據(jù)總覆蓋率為1的原則,則有:或整理得:將代入反應速率方程,得:其中2.16設有反應,其反應步驟表示如下:(1) (2)(3)若(1)速率控制步驟,試推導其動力學方程。解:先寫出各步的速率式:由于(1)是速率控制步驟,第(2)步是不可逆反應,其反應速率應

16、等于(1)的吸附速率,故有:整理得:根據(jù)定態(tài)近似原則因為將代入上式,化簡后得:最后將代入吸附速率式,即為該反應的動力學方程式。2.17一氧化碳變換反應:在較低溫度下,其動力學方程可表示為:試擬定該反應的合適的反應步驟。解:根據(jù)題意,假設反應步驟如下:并假設第二步是控制步驟,其速率方程就代表了整個反應的速率方程:其余的兩步可認為達到平衡,則有:由于,有:將代入速率式,得:式中。故上述假定與題意符合。但上述假定的反應步驟不是唯一的。2.18利用習題2.1的數(shù)據(jù),試用積分法和微分法求其動力學方程。解:先用積分法求其動力學方程。設為一級不可逆反應,其速率表達式為:積分得:用t作圖。t(h)012345

17、6789 0 0.442 0.831 1.253 1.609 2.108 2.457 2.862 3.438 3.843作圖得一直線,其斜率為0.425h-1,故假設一級反應是合理的,其動力學方程可表示為:用微分法求解動力學方程首先用CAt曲線,在曲線上取時間為0,1,2,9h所對應點的切線,為了準確可采用鏡面法,求得各切線的斜率即為對應的dCA/dt之值,然后再以dCA/dtCA作圖,所求的dCA/dt值如下表所示:t(h)0123456789CA(mol/l)1.400.900.610.40

18、0.280.170.120.080.0450.03dCA/dt(mol/l.h)0.700.450.2950.1910.1470.0950.060.0330.0250.015設為一級不可逆反應,用dCA/dtCA作圖得一直線,其斜率為0.5h-1,其動力學方程可表示為:或將速率方程直線化,即兩邊取對數(shù),得:可簡化為y=b+ax形式,利用多元回歸,可求得反應級數(shù)n=1.0041,反應速率常數(shù)值為k=0.4996。還可用一數(shù)學公式來擬合CAt曲線,然后再將該數(shù)學公式對t求導,求得dCA/dt之值,此法會比作圖法來的準確。2.19在Ni催化劑上進行甲烷化反應:由實驗測得200時甲烷的生成速率RCH4

19、及CO和H2的分壓pCO,pH 2的關系如下:pCO(MPa)0.100.180.4080.721.05pH2(MPa)0.10130.10130.10130.10130.1013RCH4若該反應的動力學方程可用冪函數(shù)表示,試用最小二乘法求一氧化碳的反應級數(shù)及正反應速率常數(shù)。解:由題意可寫出速率方程式:但由于氫的分壓保持為0.1013MPa的恒定值,反應速率式可簡化為:式中。將速率式直線化: 或式中,由殘差平方和最小而導出最小二乘法的系數(shù)計算式:序號yxx2xy1-4.916-2.3035.30211.322-4.328-1.7152.9417.4213-3.507-0.8970.8043.1444-2.941-0.3290.1080.9665-2.564-0.0490.002-0.125-18.26-5.2939.15722.73將累加值代入a,b系數(shù)式中,得:2.20在鉑催化劑上,乙烯深度氧化的動力學方程可表示為:式中pA,pB分別表示乙烯及氧的分壓。在473K等溫下的實驗數(shù)據(jù)如下:號pA×103MPapB×103MPar

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