反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1在一體積為4L的恒容反應(yīng)器中進(jìn)行A的水解反應(yīng)，反應(yīng)前 A的含量為12.23%（重量），混合物的密度為1g/mL，反應(yīng)物A的分子量為88。在等溫常壓下不斷取樣分析，測(cè)的組分A的濃度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)如下：反應(yīng)時(shí)間（h）1.02.03.04.05.06.07.08.09.0CA(mol/L)0.90.610.420.280.170.120.080.0450.03試求反應(yīng)時(shí)間為3.5h的A的水解速率。解：利用反應(yīng)時(shí)間與組分A的濃度變化數(shù)據(jù)，作出CAt的關(guān)系曲線，用鏡面法求得t=3.5h時(shí)該點(diǎn)的切線，即為水解速率。切線的斜率為由（2.6）式可知反應(yīng)物的水解速率為2.2在一管式反應(yīng)

2、器中常壓300等溫下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)： 催化劑體積為10ml，原料氣中CO的含量為3%，其余為N2,H2氣體，改變進(jìn)口原料氣流量Q0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得出口CO的轉(zhuǎn)化率為：Q0(ml/min)83.367.650.038.529.422.2X(%)203040506070試求當(dāng)進(jìn)口原料氣體流量為50ml/min時(shí)CO的轉(zhuǎn)化速率。解：是一個(gè)流動(dòng)反應(yīng)器，其反應(yīng)速率式可用（2.7）式來(lái)表示故反應(yīng)速率可表示為：用XAVR/Q0作圖，過(guò)VR/Q0=0.20min的點(diǎn)作切線，即得該條件下的dXA/d(VR/Q0)值。VR/Q0min0.120.1480.200.260.340.45XA%20.030.040.05

3、0.060.070.0故CO的轉(zhuǎn)化速率為2.3已知在Fe-Mg催化劑上水煤氣變換反應(yīng)的正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：式中yCO和yCO2為一氧化碳及二氧化碳的瞬間摩爾分率，0.1MPa壓力及700K時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)kW等于0.0535kmol/kg.h。如催化劑的比表面積為30m2/g，堆密度為1.13g/cm3，試計(jì)算：（1） （1）   以反應(yīng)體積為基準(zhǔn)的速率常數(shù)kV。（2） （2）   以反應(yīng)相界面積為基準(zhǔn)的速率常數(shù)kg。（3） （3）   以分壓表示反應(yīng)物系組成時(shí)的速率常數(shù)kg。（4） （4）   以摩爾濃度表示反應(yīng)物

4、系組成時(shí)的速率常數(shù)kC。解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得問(wèn)題的解。注意題中所給比表面的單位換算成m2/m3。2.4在等溫下進(jìn)行液相反應(yīng)A+BC+D，在該條件下的反應(yīng)速率方程為：若將A和B的初始濃度均為3mol/l的原料混合進(jìn)行反應(yīng)，求反應(yīng)4min時(shí)A的轉(zhuǎn)化率。解：由題中條件知是個(gè)等容反應(yīng)過(guò)程，且A和B的初始濃度均相等，即為1.5mol/l，故可把反應(yīng)速率式簡(jiǎn)化，得由（2.6）式可知代入速率方程式化簡(jiǎn)整理得積分得解得XA=82.76%。2.5氨合成塔入口的氣體組成為3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及5.89CH4。該塔是在30MPa壓力下操作。已知催化劑

5、床層中某處的溫度為490，反應(yīng)氣體中氨含量為10%（mol），試計(jì)算該處的反應(yīng)速率。在Fe催化劑上氨合成反應(yīng)速率式為：逆反應(yīng)的活化能。450時(shí)，且，490時(shí)，Kp可按下式計(jì)算：注：m3為標(biāo)準(zhǔn)立方米。解：題中給出450時(shí)的k2值，而反應(yīng)是在490下，故首先要求出490時(shí)的k2值。利用（2.27）試，求出頻率因子A:490的Kp值由題給公式計(jì)算出求k1值： 求各組分的分壓值：各組分的分率及分壓值為NH310%pNH3=3MPaN219.06%pN2=5.718MPaH257.18%pH2=17.15MPaAr+ CH413.79%pAr+ CH4=4.137MPa反應(yīng)速率為：2.6下面是兩個(gè)反應(yīng)的

6、T-X圖，圖中AB是平衡曲線，NP是最佳溫度曲線，AM是等溫線，HB是等轉(zhuǎn)化率線。根據(jù)下面兩圖回答：（1） （1）   是可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)？（2） （2）   是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)？（3） （3）   在等溫線上，A,D,O,E,M點(diǎn)中哪一點(diǎn)速率最大，哪一點(diǎn)速率最??？（4） （4）   在等轉(zhuǎn)化率線上，H,C,R,O,F及B點(diǎn)中，哪一點(diǎn)速率最大，哪一點(diǎn)速率最??？（5） （5）   在C,R兩點(diǎn)中，誰(shuí)的速率大？（6） （6）   根據(jù)圖中所給的十點(diǎn)中，判斷哪一點(diǎn)速率最大

7、？解： 圖2.1 圖2.2（1）可逆反應(yīng) 可逆反應(yīng)（2）放熱反應(yīng) 吸熱反應(yīng) (3)M點(diǎn)速率最大，A點(diǎn)速率最小 M點(diǎn)速率最大，A點(diǎn)速率最小 (4)O點(diǎn)速率最大，B點(diǎn)速率最小 H點(diǎn)速率最大，B點(diǎn)速率最小 (5)R點(diǎn)速率大于C點(diǎn)速率 C點(diǎn)速率大于R點(diǎn)速率 (6)M點(diǎn)速率最大 根據(jù)等速線的走向來(lái)判斷H,M點(diǎn)的速率大小。2.7在進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，采用B106催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)得正反應(yīng)活化能為,如果不考慮逆反應(yīng)，試問(wèn)反應(yīng)溫度是550時(shí)的速率比反應(yīng)溫度是400時(shí)的速率大多少倍？解：從題中可知，反應(yīng)條件除了溫度不同外，其它條件都相同，而溫度的影響表現(xiàn)在反應(yīng)速率常數(shù)k上，故可用反應(yīng)速率常數(shù)之比來(lái)

8、描述反應(yīng)速率之比。2.8常壓下，在釩催化劑上進(jìn)行SO2氧化反應(yīng)，原料氣組成為7%O2及82%N2。試計(jì)算轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)的最佳溫度。二氧化硫在釩催化劑上氧化的正反應(yīng)活化能為，化學(xué)計(jì)量數(shù)等于2，反應(yīng)式為：其平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：該反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：（1）求出轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)各組分的分壓：以100mol為基準(zhǔn)xSO2O2SO3N207.011.0082.0100.00.807(1-0.80)=1.411-5.6×0.5=8.25.6082.097.2 （2）求與上述組成對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)KP值：(3)求平衡溫度Te(4)利用（2.31）式求逆反應(yīng)活化能值(5)利用（2.31）式求最佳溫度T

9、OP2.9在一恒容反應(yīng)器中進(jìn)行下列液相反應(yīng)：式中rR,rD分別表示產(chǎn)物R及D的生成速率。反應(yīng)用的原料為A與B的混合物，其中A的濃度為2kmol/m3，試計(jì)算A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間。解：反應(yīng)物A的消耗速率應(yīng)為兩反應(yīng)速率之和，即利用（2.6）式積分之2.10在催化劑上進(jìn)行三甲基苯的氫解反應(yīng)：反應(yīng)器進(jìn)口原料氣組成為66.67%H2,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa及523K下等溫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器出口三甲基苯的轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，其混合氣體的氫含量為20%，試求：（1） （1）   此時(shí)反應(yīng)器出口的氣體組成。（2） （2）   若這兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

10、方程分別為：則出口處二甲基苯的生成速率是多少？解：以100mol為計(jì)算基準(zhǔn)，設(shè)X為三甲基苯的轉(zhuǎn)化率，Y為生成的甲苯摩爾數(shù)。（1） （1）   用物料衡算求出口氣體組成：組分名稱(chēng)X=0時(shí)X=0.8時(shí)三甲基苯(A)33.3333.33（1-X）氫（B）66.67二甲基苯(C)033.33X-Y甲烷(D)033.33X+Y甲基苯（E）0Y100.0100.0由題給條件可知，混合氣中氫的含量為20%，所以有：66.67-33.33X-Y=20解得×0.8-20=20.01kmol（甲苯量）生成的二甲基苯量：33.33×0.8-20.01=6.654kmol生成的

11、甲烷量：33.33×0.8+20.01=46.67kmol剩余的三甲基苯量：33.33×（1-0.8）=6.666kmol氫氣含量為：20kmol故出口尾氣組成為：三甲基苯6.666%，氫氣20%，二甲基苯6.654%，甲烷46.67%，甲基苯20.01%。（2） （2）   由題給條件可知，三甲基苯的出口濃度為：2.11在210等溫下進(jìn)行亞硝酸乙脂的氣相分解反應(yīng)：該反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為，若反應(yīng)是在恒容下進(jìn)行，系統(tǒng)的起始總壓為0.1013MPa，采用的是純亞硝酸乙脂，試計(jì)算亞硝酸乙脂分解率為80%時(shí)，亞硝酸乙脂的分解速率及乙醇

12、的生成速率。若采用恒壓反應(yīng)，乙醇的生成速率又是多少？解：（1）恒容過(guò)程，其反應(yīng)式可表示為：反應(yīng)速率式表示為：設(shè)為理想氣體，反應(yīng)物A的初始濃度為：亞硝酸乙脂的分解速率為：乙醇的生成速率為：（2）恒壓過(guò)程，由于反應(yīng)前后摩爾數(shù)有變化，是個(gè)變?nèi)葸^(guò)程，由（2.49）式可求得總摩爾數(shù)的變化。由于反應(yīng)物是純A，故有：yA0=1。由（2.52）式可求得組分的瞬間濃度：乙醇的生成速率為：2.12甲烷與水蒸氣在鎳催化劑及750等溫下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：原料氣中甲烷與水蒸氣的摩爾比為1：4，若這個(gè)反應(yīng)對(duì)各反應(yīng)物均為一級(jí)，已知k=2l/mol.s,試求：（1） （1）   反應(yīng)在恒容下進(jìn)行，系統(tǒng)的初始總

13、壓為0.1013MPa，當(dāng)反應(yīng)器出口的CH4轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，CO2和H2的生成速率是多少？（2） （2）   反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，其他條件如（1），CO2的生成速率又是多少？解：（1）由題意可將反應(yīng)速率表示為：對(duì)于恒容過(guò)程，則有當(dāng)XA0=0.8時(shí)（2）對(duì)于恒壓過(guò)程，是個(gè)變?nèi)莘磻?yīng)過(guò)程，由（2.49）式可求得總摩爾數(shù)的變化反應(yīng)物A的原始分率：由（2.52）式可求得轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)的濃度：2.13在473K等溫及常壓下進(jìn)行氣相反應(yīng)：（1） （2） （3） 式中CA為反應(yīng)物A的濃度（mol/l），原料中A和惰性氣體各為一半（體積比），試求當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率達(dá)85%時(shí)，其轉(zhuǎn)化速率是多少？解

14、：方法（1），先求出總摩爾變化數(shù)。首先將產(chǎn)物的生成速率變?yōu)閷?duì)應(yīng)的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率：總反應(yīng)速率為：以一摩爾反應(yīng)物A為基準(zhǔn)，總摩爾變化數(shù)為：初始濃度為：則有方法（2），可將CA表示為：方法（3），利用物料衡算可分別求出反應(yīng)物A生成R及S的瞬間選擇性SR,SS,因而可求出產(chǎn)物R及S的收率yR,yS,求得A轉(zhuǎn)化率為85%時(shí)的分率：其中：2.14在Pt催化劑上進(jìn)行異丙苯分解反應(yīng)：以A,B及R分別表示異丙苯，苯及丙烯，反應(yīng)步驟如下：（1） （2）（3）若表面反應(yīng)為速率控制步驟，試推導(dǎo)異丙苯分解的速率方程。解：根據(jù)速率控制步驟及定態(tài)近似原理，除表面反應(yīng)外，其它兩步達(dá)到平衡，描述如下：以表面反應(yīng)速率方程來(lái)代表

15、整個(gè)反應(yīng)的速率方程：由于將代入上式得：整理得：將代入速率方程中其中2.15在銀催化劑上進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)：化作其反應(yīng)步驟可表示如下：（1） （2） （3）（4）若是第三步是速率控制步驟，試推導(dǎo)其動(dòng)力學(xué)方程。解：根據(jù)速率控制步驟及定態(tài)近似原理，除表面反應(yīng)步驟外，其余近似達(dá)到平衡，寫(xiě)出相應(yīng)的覆蓋率表達(dá)式：整個(gè)反應(yīng)的速率方程以表面反應(yīng)的速率方程來(lái)表示：根據(jù)總覆蓋率為1的原則，則有：或整理得：將代入反應(yīng)速率方程，得：其中2.16設(shè)有反應(yīng)，其反應(yīng)步驟表示如下：（1） （2）（3）若（1）速率控制步驟，試推導(dǎo)其動(dòng)力學(xué)方程。解：先寫(xiě)出各步的速率式：由于（1）是速率控制步驟，第（2）步是不可逆反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)

16、等于（1）的吸附速率，故有：整理得：根據(jù)定態(tài)近似原則因?yàn)閷⒋肷鲜?，化?jiǎn)后得：最后將代入吸附速率式，即為該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式。2.17一氧化碳變換反應(yīng)：在較低溫度下，其動(dòng)力學(xué)方程可表示為：試擬定該反應(yīng)的合適的反應(yīng)步驟。解：根據(jù)題意，假設(shè)反應(yīng)步驟如下：并假設(shè)第二步是控制步驟，其速率方程就代表了整個(gè)反應(yīng)的速率方程：其余的兩步可認(rèn)為達(dá)到平衡，則有：由于，有：將代入速率式，得：式中。故上述假定與題意符合。但上述假定的反應(yīng)步驟不是唯一的。2.18利用習(xí)題2.1的數(shù)據(jù)，試用積分法和微分法求其動(dòng)力學(xué)方程。解：先用積分法求其動(dòng)力學(xué)方程。設(shè)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，其速率表達(dá)式為：積分得：用t作圖。t(h)012345

17、6789 0 0.442 0.831 1.253 1.609 2.108 2.457 2.862 3.438 3.843作圖得一直線，其斜率為0.425h-1，故假設(shè)一級(jí)反應(yīng)是合理的，其動(dòng)力學(xué)方程可表示為：用微分法求解動(dòng)力學(xué)方程首先用CAt曲線，在曲線上取時(shí)間為0，1，2，9h所對(duì)應(yīng)點(diǎn)的切線，為了準(zhǔn)確可采用鏡面法，求得各切線的斜率即為對(duì)應(yīng)的dCA/dt之值，然后再以dCA/dtCA作圖，所求的dCA/dt值如下表所示：t(h)0123456789CA(mol/l)1.400.900.610.40

18、0.280.170.120.080.0450.03dCA/dt(mol/l.h)0.700.450.2950.1910.1470.0950.060.0330.0250.015設(shè)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，用dCA/dtCA作圖得一直線，其斜率為0.5h-1，其動(dòng)力學(xué)方程可表示為：或?qū)⑺俾史匠讨本€化，即兩邊取對(duì)數(shù)，得：可簡(jiǎn)化為y=b+ax形式，利用多元回歸，可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.0041，反應(yīng)速率常數(shù)值為k=0.4996。還可用一數(shù)學(xué)公式來(lái)擬合CAt曲線，然后再將該數(shù)學(xué)公式對(duì)t求導(dǎo)，求得dCA/dt之值，此法會(huì)比作圖法來(lái)的準(zhǔn)確。2.19在Ni催化劑上進(jìn)行甲烷化反應(yīng)：由實(shí)驗(yàn)測(cè)得200時(shí)甲烷的生成速率RCH4

19、及CO和H2的分壓pCO,pH 2的關(guān)系如下：pCO(MPa)0.100.180.4080.721.05pH2(MPa)0.10130.10130.10130.10130.1013RCH4若該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可用冪函數(shù)表示，試用最小二乘法求一氧化碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)及正反應(yīng)速率常數(shù)。解：由題意可寫(xiě)出速率方程式：但由于氫的分壓保持為0.1013MPa的恒定值，反應(yīng)速率式可簡(jiǎn)化為：式中。將速率式直線化： 或式中，由殘差平方和最小而導(dǎo)出最小二乘法的系數(shù)計(jì)算式：序號(hào)yxx2xy1-4.916-2.3035.30211.322-4.328-1.7152.9417.4213-3.507-0.8970.8043.1444-2.941-0.3290.1080.9665-2.564-0.0490.002-0.125-18.26-5.2939.15722.73將累加值代入a,b系數(shù)式中，得：2.20在鉑催化劑上，乙烯深度氧化的動(dòng)力學(xué)方程可表示為：式中pA,pB分別表示乙烯及氧的分壓。在473K等溫下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：號(hào)pA×103MPapB×103MPar