第6章有機(jī)金屬化合物23ye

1、5.1 金屬金屬羰基羰基配合物配合物5.2 金屬金屬環(huán)多烯環(huán)多烯配合物配合物5.3 金屬羰基金屬羰基簇化物簇化物5.4 有機(jī)金屬配合物的有機(jī)金屬配合物的催化反應(yīng)舉例催化反應(yīng)舉例第五章第五章 有機(jī)金屬配合物有機(jī)金屬配合物 5.1.2 特點(diǎn) 金屬羰基配合物有三個(gè)特點(diǎn)三個(gè)特點(diǎn): 金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，NiC鍵能為147 kJmol1，該值與II鍵能(150 kJmol1)和CO單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不多。 在這類配合物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。 5.1 金屬羰基配

2、合物金屬羰基配合物5.1.1 定義 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。 5.1.3 發(fā)現(xiàn)歷史 Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5Fe、Co、Ni的分離 使用四羰基鎳的實(shí)驗(yàn)室常放有對(duì)其更加敏感的金絲雀金絲雀，以指示四羰基鎳的濃度。繼羰基Ni及羰基 Fe 被發(fā)現(xiàn)之后，又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實(shí)例列于下頁(yè)表中：493K , 20MPa5.1.2 二元羰基化合物的制備和反應(yīng)1 二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末與CO直接作用 (2)還原法制備 還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及COH2等。

3、如：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)常溫常壓Fe5CO Fe(CO)5493K , 20MPaCoCO38CO2H2 Co2(CO)8420K，30MPaCrC136CO2A1 Cr(CO)6A1C13A1C13，苯OsO49CO Os(CO)54CO 420K，25MPa (3)通過熱分解或光照分解，可制得某些多核羰基化合物。如： (4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如： 3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9COUV,汽油Co2(CO)6 Co4(CO)12320K3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(

4、CO)12Fe2Ru(CO)12CO380K 2羰基化合物的反應(yīng) (4)氧化還原反應(yīng)(3)與NO的取代反應(yīng) (2)與酸作用生成羰基氫化物(1) 與堿作用生成含氫羰基配合陰離子Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2ONaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 HpKa7Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6COMn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配兩個(gè)環(huán)烯配體體之間，因而被戲稱為Sandwich compound(三明治化合物夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵二茂鐵和二苯鉻二苯鉻

5、。5.2 金屬金屬環(huán)多烯環(huán)多烯配合物配合物 5.2.1 二茂鐵二茂鐵1、 結(jié)構(gòu) X射線測(cè)定表明在二茂鐵中，F(xiàn)e原子對(duì)稱地夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為332 pm，所有的CC鍵長(zhǎng)都為140.3 pm，F(xiàn)eC鍵長(zhǎng)204.5 pm，CFeCmax6726。 茂環(huán)可以采取重疊型和交錯(cuò)型兩種構(gòu)型。 (C5H5)2FeFeFe(3.81.3) kJmol1 重疊型 交錯(cuò)型 (多存在于氣相中) (多存在于固相中)2、 二茂鐵的合成富瓦烯Mg XFe3+2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2MgBrH 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心”式的配合物:WCOCOCOC5H

6、6NaOH C5H5NaH2O2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1THF2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1THFW(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33CO目前合成方法穩(wěn)定的橙黃色晶體熔點(diǎn)173174可溶于苯等有機(jī)溶劑，但不溶于水在100時(shí)升華對(duì)空氣穩(wěn)定，在隔絕空氣的條件下加熱，500時(shí)還不分解 3、物理性質(zhì)4、化學(xué)性質(zhì)二茂二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有許多類似于苯的性質(zhì)，而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。如茂環(huán)上的 H 可以被酰基取代：又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機(jī)胺縮合：Fe(C5

7、H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2OH3PO4傅-克烷基化、傅-克酰基化、鋰化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等Fe(C5H5)2CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)HC1A1C13(C5H5)Fe(CH3COC5H4)CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)A1C135、應(yīng)用1、添加劑u燃料添加劑：可用于各種燃料，如柴油、汽油、重油、煤炭等。車用柴油中加入0.1%的二茂鐵，可節(jié)約燃料油10-14%，提高率10-13%，尾氣中煙度下降30-80。u用作合成汽油、人造液化氣的添加劑：在合成氣油中加入0.01-0.5%的二茂鐵及相

8、關(guān)添加劑，可配成相當(dāng)于80#、85#、90#的各種人工合成汽油。 u可用作聚乙烯、聚丙烯、聚酯纖維的聚合催化劑，提高塑料、橡膠、纖維的熱穩(wěn)定性。u可阻止聚乙烯對(duì)光的降解作用，用于農(nóng)用地膜，可在一定時(shí)間內(nèi)使其自然降解裂碎，不影響耕作施肥。2、聚合催化劑3、配體u手性二茂鐵膦配體應(yīng)用于一些過渡元素催化的反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng)用此類反應(yīng)合成藥物及農(nóng)用化學(xué)品。u雙二苯基膦二茂鐵（dppf）是有機(jī)合成中重要的配體，許多偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理即是基于其鈀配合物的生成。1、結(jié)構(gòu) 二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級(jí)圖都類似于二茂Fe。苯為六電子給予體，Cr有六個(gè)價(jià)電子，共18個(gè)電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩

9、兩成對(duì)，呈逆磁性。 5.2.2 二苯鉻二苯鉻2、合成3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到 0 價(jià)的金屬夾心配合物：2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O 逆磁性的棕黑色固體 不溶于水，微溶于乙醚、石油醚和苯 熔點(diǎn)284 物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵 在空氣中會(huì)自燃3、物理性質(zhì)4、化學(xué)性質(zhì)易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化為二苯鉻陽離子： 2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2傅-克烷基化、傅-克酰基化、氧化還原反應(yīng)等5.2.3 環(huán)辛四烯夾心型

10、化合物環(huán)辛四烯夾心型化合物右圖為二環(huán)辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結(jié)構(gòu)。COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，U4+ 對(duì)稱地夾在兩個(gè)COT環(huán)之間。U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，到200也不分解。環(huán)辛四烯(C8H8,COT) 過渡金屬原子簇(Cluster)是3個(gè)或3個(gè)以上的金屬原子彼此直接鍵合，形成金屬金屬金屬金屬鍵鍵(簡(jiǎn)寫為M-M)的物種。 5.3 過渡金屬原子簇化學(xué)過渡金屬原子簇化學(xué) 1 合成合成 簇合物的合成方法一般有兩種： (1)氧化還原 6 RhC16323 OH26 COCHC13 Rh6(CO)15C211 CO23 PC112 H2O 14 NbC1516 Nb20 NaC1 5 Na

11、4Nb6C118 (2) 縮合反應(yīng) Rh4(CO)12 Rh(CO)4 Rh5(CO)15CO CH3OH0.1MPa，298K1123K0.1MPa，298KTHF 5.3.1 過渡金屬簇合物的合成和反應(yīng)過渡金屬簇合物的合成和反應(yīng)2反應(yīng)反應(yīng)(1)配體取代反應(yīng)，如： Rh6(CO)16MX MRh6(CO)15XCO Os3(CO)12 x PPh3 Os3(CO)12x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反應(yīng)中，簇合物的骨架不發(fā)生變化；(2)配體插入反應(yīng),如： Re3C193py Re3C19(py)3 在插入反應(yīng)中,簇合物的骨架不變但整個(gè)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；(3)降解反應(yīng) Rh6(CO

12、)1524 CO Rh5(CO)15Rh(CO)4 在降解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；THF,298K0.1MPa,203KTHF(4)分解反應(yīng) Fe3(CO)12 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；(5)縮合反應(yīng) Rh6(CO)152Rh(CO)4 Rh7(CO)163CO 在縮合反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。0.1MPa，298KCH3OH5.3.2 過渡金屬羰基過渡金屬羰基簇合物簇合物 定義：配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。 按金屬原子的個(gè)數(shù)可分：?jiǎn)魏藛魏唆驶睾衔镫p核雙核羰基簇合物多核多核羰基簇合物根據(jù)所

13、含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構(gòu)，如 三核： 三角形(三條MM) 直線(兩條MM) 角形(兩條MM) 四核： 四面體(六條MM) 四邊形(四條MM) 蝶形(五條MM) 五核: 三角雙錐(九條MM) 四方錐(八條MM)六核：八面體(十二條MM) 三棱柱(九條MM) 反三角棱柱(十二條MM) 加冠四方錐(十一條MM) 雙冠四面體(十二條MM)acdefb 舉一個(gè)雙冠四面體的例子: Os6(CO)18 其中的CO全為端基，每個(gè)Os配位三個(gè)CO, 六個(gè)Os按雙冠四面體排布。abcdabcacdeffd5.4 一些應(yīng)用有機(jī)金屬化合物的催化反應(yīng)一些應(yīng)用有機(jī)金屬化合物的催化反應(yīng) 以前由甲醇和CO合成醋酸需要高壓(6570MPa) 。目前使用一種銠的羰基化合物RhI2(CO)2 作為催化劑，可以在低壓下使 CO “插入”到甲醇中去:CH3OHCO CH3COOHCH3ICO CH3COICH3OHHI CH3IH2OCH3COIH2O