第6章過渡金屬元素ppt課件

1、第第6 6章章過渡金屬元素過渡金屬元素6.1 6.1 過度元素的通性過度元素的通性6.2 B6.2 BBB族金屬元素及其化合物族金屬元素及其化合物6.3 B6.3 B，BB族金屬元素及其化合物族金屬元素及其化合物6.4 6.4 稀土金屬及其應(yīng)用稀土金屬及其應(yīng)用本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求了解過渡元素的通性了解過渡元素的通性本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求掌握鉻的化合物、錳的化合物的性質(zhì)掌握鉻的化合物、錳的化合物的性質(zhì)了解稀土金屬的應(yīng)用了解稀土金屬的應(yīng)用過渡元素(兩種觀點)：周期表中d區(qū)元素包括BB稱為過渡元素。周期表中d區(qū)元素和ds區(qū)元素包括BB、B、B共10列統(tǒng)稱為過渡元素。本教材中：過渡元素指d區(qū)和d

2、s區(qū)，包括BB、B、B共10列。由于這些元素內(nèi)層的d能級正在填充，所以稱為過渡元素。同周期過渡元素性質(zhì)相近，因此，把過渡元素分成三個系列。第四周期的過渡元素，稱為第一過渡系；第五周期的過渡元素，稱為第二過渡系；第六周期的過渡元素，稱為第三過渡系。鑭系和錒系稱為內(nèi)過渡元素電子主要填充在更內(nèi)層的f軌道上）。6.1 過度元素的通性過渡元素原子的結(jié)構(gòu)特點：隨著核電荷的遞增，電子依次填充在次外層的d軌道上，最外層只有12個電子；其價電子構(gòu)型為： (n-1)d110 ns12 (例外 Pd 4d10 5s0 )。由于過渡元素原子的結(jié)構(gòu)特點，故有許多通性。6.1.1 物理性質(zhì)過渡金屬的單質(zhì)：顯示典型的金屬性

3、質(zhì)，有金屬光澤、延展性、是熱和電的良導(dǎo)體1.熔點、沸點及硬度過渡金屬：熔點、沸點高，硬度大，密度大，升華熱大，金屬性強的特點緣由：較小的原子半徑，有效核電荷較大，較高的價電子數(shù)，金屬鍵強熔沸點高的金屬主要集中在d區(qū)，尤其是B、B、B、B族的金屬。同一周期從左到右依次升高，在B（ (n-1)d5 ns1 ）熔、沸點最高，B以后，熔、沸點逐漸降低，B已是低熔點金屬。Hg的熔點最低234.13K，即-39.020C）。熔沸點最高的是W熔點3653K、沸點6200K）；硬度最大的是Cr莫氏硬度為9）；密度最大的是Os22.6103kgm-3）；熔點最低的是Hg234.13K，即-39.020C）。2.

4、水合離子的顏色在晶體場的影響下，d軌道發(fā)生能級分裂）過渡金屬的水合離子、含氧酸根離子和配離子常是有顏色的；主族金屬的相應(yīng)離子是無色的。離子有顏色的原因較復(fù)雜，常解釋為：這些離子的d軌道有未成對電子，這些電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量較接近，一般只要是可見光中的某些波長的光就可使電子激發(fā)，當(dāng)d電子由基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)能級所需的能量在可見光范圍內(nèi)時，就會吸收一定范圍的可見光，從而呈現(xiàn)出互補色可見光的顏色，而價電子層沒有未成對d電子的離子大多是無色的。 如： d0、 d10等就比較穩(wěn)定，不易激發(fā)，這些離子一般無色，如Sc3+、Ag+、Zn2+等。 6.1.2 化學(xué)性質(zhì)1.金屬活潑性同一過渡系金屬：

5、活潑性從左到期右逐漸減弱（同一過渡系金屬：活潑性從左到期右逐漸減弱（BB除外）。除外）。BB是過渡元素中最活潑的金屬。例如，是過渡元素中最活潑的金屬。例如，ScSc、Y Y、LaLa在空氣中在空氣中能迅速被氧化，與水反應(yīng)放出能迅速被氧化，與水反應(yīng)放出H2 H2 ，活潑性接近于堿土金屬。，活潑性接近于堿土金屬。第一過渡系元素第一過渡系元素CuCu除外），在酸性溶液中，除外），在酸性溶液中，EM+/M EM+/M 0 0CuCu除外），所以，這些金屬能溶液于非氧化性稀酸，并能置換除外），所以，這些金屬能溶液于非氧化性稀酸，并能置換出出H2 H2 。同時，同時， EM+/M EM+/M從左到右逐漸升

6、高，表明金屬的還原性減弱。從左到右逐漸升高，表明金屬的還原性減弱。第二、三過渡系金屬元素都有不活潑，與氧化性酸在加熱時第二、三過渡系金屬元素都有不活潑，與氧化性酸在加熱時才有可能發(fā)生反應(yīng)。才有可能發(fā)生反應(yīng)。同一族的過渡元素，除同一族的過渡元素，除BB外，其他各族元素活潑性都是自外，其他各族元素活潑性都是自上而下降低。上而下降低。BB： Ti + 2HCl = TiCl2 Ti + 2HCl = TiCl2而而ZrZr、HfHf僅能溶液于王水及氫氟酸。僅能溶液于王水及氫氟酸。一般認為是由于同族元素自上而而下，原子半徑增加不大，一般認為是由于同族元素自上而而下，原子半徑增加不大，核電荷核電荷 數(shù)卻

7、增加較多，故對電子吸引力增強，所以第二、三過渡數(shù)卻增加較多，故對電子吸引力增強，所以第二、三過渡系元素的活潑性急劇下降。系元素的活潑性急劇下降。2.多種氧化數(shù)過渡元素有多種氧化態(tài)。因為它們除最外層的s電子可以作為價電子外，次外層的d電子也可部分或全部作為價電子參加成鍵，形成多種氧化態(tài)。在形成低氧化態(tài)（+1、+2、+3化合物時，一般以離子鍵相結(jié)合。它們在水溶液中，容易形成組成確定的水合離子。當(dāng)形成高氧化態(tài)（+4或+4以上化合物時，則以極性共價鍵相結(jié)合。 同一過渡系金屬元素：氧化數(shù)從左到期右，隨著核電荷的增加，最高氧化數(shù)先是逐漸升高，經(jīng)過B和B，隨后氧化數(shù)又逐漸變低，最后與B銅族元素的低氧化態(tài)銜接

8、。原因可能是：第一過渡系元素隨著核電荷的增加，未配對的d亞層電子數(shù)目也依次增加，所以最高氧化數(shù)先是逐漸升高；當(dāng)3d亞層電子數(shù)目達到5或超過5時，未配對的d亞層電子數(shù)目又逐漸減少，同時核電荷又依次增加，而原子半徑則逐漸減小，d亞層電子更難失去，因此最高氧化數(shù)逐漸降低。3.易形成配合物 過渡元素有很強的形成配合物的傾向，不僅能形成簡單的配合物和螯合物，還可以形成多核配合物、羰基配合物等 。主要原因有： 1、過渡元素的離子原子有能級相近的9價電子軌道，包括一個ns軌道，3個np軌道，5個n-1d軌道，這些能級相近的軌道易形成一組雜化軌道，來接受配位體提供的孤對電子，形成較穩(wěn)定的配位鍵。 2、過渡元素

9、的電負性比p區(qū)元素小，半徑比s區(qū)小，極化能力強，比主族元素能形成較強的正電場，有較強的吸引配體的能力，能將配體吸引在中心離子原子的周圍，所以有很強形成配合物的傾向。 6.2 BB族金屬元素及其化合物6.2.1 鈦鈦的含量0.63%）在地球中十分豐富。過渡金屬中含量僅次于Fe；總數(shù)第十位。存在：金紅石TiO2，鈦鐵礦 (FeTiO3)四川攀枝花釩鈦鐵礦FeTiO3探明儲量約15億噸。鈦的應(yīng)用較晚。首先它純度不高時，表現(xiàn)為脆性。最主要是Ti 的冶煉十分困難。鈦，銀白色，是高熔點1948K）、低密度（ 4.5g cm-3）。純鈦較軟，其合金硬度大接近鋼） ，耐腐蝕常溫下，Ti不與無機酸反應(yīng)，即使是王

10、水也不能溶解，在HCl、H2SO4、HNO3中均“鈍化”）。鈦及其合金有如下主要用途：1.性質(zhì)及應(yīng)用 （4由于鈦的耐蝕性好、密度小，且表面與生物體組織相容性好，并和生物體組織結(jié)合牢固，因此是理想的植入材料，醫(yī)療上用鈦來制作人造骨骼。鈦人造骨骼能與骨骼肌肉生長在一起，與人體不排斥，稱為“生物金屬”（5鈦合金還有形狀記憶功能(TiNi合金)、超導(dǎo)功能 (NbTi合金) 和儲氫功能(TiMn、TiFe)等。形狀記憶合金可用于溫度控制裝置、管道連接及航天技術(shù)等方面。鈦是未來的鋼鐵：質(zhì)輕，抗腐蝕，硬度大，是宇航、航海、化工設(shè)備等的理想材料。2.重要的化合物鈦的基態(tài)價電子構(gòu)型為3d24s2 ，可形成+2、

11、+3、+4的化合物，其中+4氧化數(shù)的化合物較為重要。二氧化鈦二氧化鈦白色難溶固體。天然二氧化鈦稱“金紅石”，含雜質(zhì)。TiO2作顏料,催化劑,化妝品。人工制備純TiO2俗稱“鈦白粉”，由于它在耐化學(xué)腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線及折射率高等方面所表現(xiàn)的良好性能，是優(yōu)良的白色涂料，著色力強，遮蓋力強，化學(xué)穩(wěn)定性好，優(yōu)于“鋅白”（ZnO和鉛白2PbCO3Pb(OH)2等白色涂料。也應(yīng)用于特種油漆和化妝品中。TiO2不溶液于水和酸，但溶于熱、濃的硫酸，生成硫酸氧鈦，反應(yīng)為： 硫酸氧鈦易水解，能形成白色的偏鈦酸沉淀。TiO2可以形成鈦酸鹽，例如TiO2和BaCO3 及助熔劑BaCl2（ Na2CO3 ）熔融

12、，可制得鈦酸鋇。TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2OTiOSO4+2H2O H2TiO3+H2SO4TiO2 +BaCO3 BaTiO3 + CO2 熔融熔融鈦酸鋇具有很高的介電常數(shù)，其晶體用于體積小、高容量的電容器。6.2.2 釩）銀白色金屬，熔點約為2163K，較硬(鋼)。金屬釩易呈鈍態(tài)，常溫下在空氣、海水、堿液、稀酸中不腐蝕，但能溶于HF、HNO3、王水、熱的濃H2SO4,在O2存在下熔融強堿。釩：3d34s2，屬于周期系B。V主要用于鋼的添加劑。它滲入鋼成釩鋼。釩鋼堅硬，韌性好，抗腐蝕性好。釩鋼與普通鋼相比有結(jié)構(gòu)緊密，韌性、彈性與機械強度高的特點。釩鋼穿甲彈，能射穿40c

13、m厚的鋼板。大量應(yīng)用于制造汽車、飛機的發(fā)動機軸、彈簧及汽缸等。都是銀白色有光澤的金屬粉末狀的鉬、鎢是深灰色的），是高熔點、高硬度的金屬。鎢的熔點最高,鉻的硬度最大這些性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，即：原子間結(jié)合力大金屬鍵強。Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2能夠提供最多的未成對電子，參與成鍵。6.2.3 鉻Cr）、鉬Mo）、鎢W）鉻Cr）、鉬Mo）、鎢W屬于周期系B。鉻在地殼中的豐度為0.018%。鉬Mo）、鎢W在地殼中的豐度較低，是稀有金屬，但我國鎢W的儲量居世界第一位，鉬Mo的儲量居世界第二位。1.性質(zhì)及用途在通常情況下，鉻、鉬、鎢對空氣和水都相對穩(wěn)定。鉻可溶于稀非氧化性

14、酸中，而在硝酸中鈍化。鉬、鎢的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。鎢溶于HF，HNO3的混合酸；鉬能溶液于HNO3、熱濃H2SO4和王水。B元素具有高熔點、高硬度的優(yōu)良性能，常用作耐熱、耐蝕合金元素。2.鉻的重要的化合物Cr 3d54s1，有多種氧化數(shù)，氧化數(shù)為+3、+6的化合物較重要。 （1） 鉻酸鹽與重鉻酸鹽：氧化數(shù)為鉻酸鹽與重鉻酸鹽：氧化數(shù)為+62 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O H+OH-黃色黃色 橙紅色橙紅色 鉻酸鹽與重鉻酸鹽是鉻最重要的鹽，K2CrO4為黃色晶體，K2Cr2O7為橙黃色晶體俗稱紅礬鉀）。 CrO42-與Cr2O72-水溶液中存在以下平衡：pH1.2時時, Cr2

15、O72-為為100%，溶液橙紅色，溶液橙紅色;pH 11時時, CrO42- 為為100%，溶液黃色。，溶液黃色。重鉻酸鹽大都易溶于水；鉻酸鹽除K+、Na+、NH4+外，一般難溶液于水。向重鉻酸鉀或鉻酸鉀中加入Ba2+ 、 Pb2+ 、 Ag+時，生成鉻酸鹽沉淀。2Ag2CrO4磚紅磚紅色色2BaCrO4檸檬黃檸檬黃2PbCrO4鉻鉻 黃黃H+4Ag+ + Cr2O72 + H2O2Ba2+ + Cr2O72 + H2O2Pb2+ + Cr2O72 + H2O 橙紅色橙紅色 加H+沉淀又溶解。重鉻酸鹽的強氧化性重鉻酸鹽的強氧化性 重鉻酸鹽大多易溶于水,在酸性介質(zhì)中為強氧化劑:Cr2O72- +

16、 6I- + 14H+ = 3I2 +2Cr3+ +7H2O 又如：又如：Cr2O72- + H+ + H2C2O4草酸草酸 ） Cr3+ + CO2Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH監(jiān)測司機酒后駕車情況Cr3+ (綠色綠色) + 3NH3H2O = Cr(OH)3 (灰綠色灰綠色) + 3 NH4 + Cr(OH)3 (灰綠色灰綠色) + OH- = Cr(OH)4- (亮綠色亮綠色) (CrO2-+2H2O）Cr(OH)4- (亮綠色亮綠色) + NH4 + = Cr(OH)3 (灰綠色灰綠色) + 3NH3H2O Cr(OH)3 (灰綠色灰綠色) + 3H+ =

17、Cr3+ (綠色綠色) + 3H2O (2) Cr(OH)3 兩性兩性O(shè)H-H+Cr3+Cr(OH)3OH-H+Cr(OH)4- （NH3H2O） （NH4 + ）(CrO2-+2H2O） （綠色）（綠色） （灰綠色）（灰綠色） （亮綠色）（亮綠色）Al3+與Cr3+的分離。兩者相同點“二者均有兩性+過量OH-Al(OH)4- ，Cr(OH)4-Al3+，Cr3+S2-Al(OH)3，Cr(OH)3+H2SA l3+，Cr3+NH3Al(OH3，Cr(OH)3 但利用Al(OH)4-與Cr(OH)4- 區(qū)別Cr(OH)4- 易被H2O2氧化為CrO42-， Al(OH)4- 不被氧化。再用Ba

18、2+沉淀劑來分離。Cr(OH)4-的還原性的還原性堿介質(zhì)中，堿介質(zhì)中，Cr(OH)4- 可被氧化后可被氧化后CrO42-，溶液由亮綠色變黃色，溶液由亮綠色變黃色2Cr(OH)4- + 2OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O6.3 B，B族金屬元素及其化合物B， Tc(人造元素) Re (稀少) (n-1)d5ns2B ，鐵(Fe)、鈷Co）、鎳Ni） 3d64s2 3d74s2 3d84s2，2.錳的主要化合物 Mn原子價電子構(gòu)型為3d54s2，錳可表現(xiàn)為+2、+3、+4、+6和+7 等氧化數(shù)，重要的有：+2、+4、 +7氧化數(shù)的化合物。1、KMnO4 是錳最重要的含氧酸鹽

19、是錳最重要的含氧酸鹽 ，深紫色晶，深紫色晶體體 強氧化性可氧化物種SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+產(chǎn)物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+VE51. 1)/Mn(MnO24VE558. 0)/MnO(MnO244VE596. 0)/MnO(MnO24O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234O8HCO102Mn6HOC5H2MnO2224224H45MnOOH2Mn32MnO2224Mn2+ (無色或粉紅色無色或粉紅色)與與MnO4(紫色紫色)作用生成作用生成MnO2 (棕色沉棕色沉淀淀)： 酸性溶液中：OHSO2MnO)(OH2SO2MnO224-24234濃

20、堿性溶液中：加熱22424O(s)MnOMnOKC2202KMnOOH2O4MnOOH44MnO22244濃堿OH23O4MnOH44MnO2224遇酸O2H3MnO4OH2MnOMnO22442pH13.5-24222342OHSO32MnOOH3SO2MnOMnO2與與MnO4作用生成作用生成MnO42 (綠色溶液綠色溶液)： 中性溶液中：2、MnO2是錳的最穩(wěn)定的氧化物是錳的最穩(wěn)定的氧化物黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：2432OOMn3MnOC530還原性一定程度）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442pH13.5O6HO)(SOMn2)(SOH6MnOO2HOMnSO2

21、)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO223434222244222222濃濃濃氧化性強主）V229.1)/MnMnO(22AE3、Mn2+ 是錳的化合物中最穩(wěn)定是錳的化合物中最穩(wěn)定(價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型 3d5)。在酸性介質(zhì)中不易被氧化，也不易被子還原。只有強在酸性介質(zhì)中不易被氧化，也不易被子還原。只有強氧化劑才能將其氧化為氧化劑才能將其氧化為MnO4-。例如：。例如：6HO7H5HIO2MnO(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn234652244Ag2-28222242223432闡明：鑒定Mn2+常用NaBiO3 酸化時用HNO3 C(Mn2+)很低時，仍可以看到紫紅色，很靈敏 反應(yīng)時，Mn2+不能過多，否則得不到MnO4-，因為有下列反應(yīng)H45MnOOH22MnO3Mn22426.3.2鐵(Fe)、鈷Co）、鎳Ni）鐵、鈷、鎳位于周期系B族的橫向第一行元素，性質(zhì)相似。通常將這三種元素稱為鐵系元素，鐵、鈷、鎳三個元素原