第三章-熱力學(xué)第二定律-2

1、熵變的計(jì)算及熵判據(jù)的應(yīng)用熵變的計(jì)算及熵判據(jù)的應(yīng)用 2211rQSSST 3-4 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算絕熱可逆過(guò)程為恒熵過(guò)程絕熱可逆過(guò)程為恒熵過(guò)程 S0如何計(jì)算不可逆過(guò)程的熵變?nèi)绾斡?jì)算不可逆過(guò)程的熵變S ？ 12RIR S是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，熵變是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，熵變S的值只決定于變化的始態(tài)與末態(tài)的值只決定于變化的始態(tài)與末態(tài) ，與具體途徑無(wú)關(guān)。與具體途徑無(wú)關(guān)。從從12不可逆變化過(guò)程的不可逆變化過(guò)程的S 等于從等于從1 2可逆過(guò)程的可逆過(guò)程的S 因此在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)單可逆過(guò)程，根據(jù)可逆過(guò)程因此在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)單可逆過(guò)程，根據(jù)可逆過(guò)程熱溫商求出熱溫商求出12間所有過(guò)程間所有過(guò)程(無(wú)論可逆與

2、否無(wú)論可逆與否)的熵變的熵變。pVT 變化變化相變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化可逆相變可逆相變不可逆相變不可逆相變系系統(tǒng)統(tǒng)熵熵變變的的計(jì)計(jì)算算rrQdUP dVSTT 1.1.恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程1)1)理想氣體恒溫理想氣體恒溫可逆可逆過(guò)程過(guò)程 dT0 ，dU0 21TdVPS 21VVdVVnR2112lnlnPPnRVVnRST 一、單純一、單純PVT變化熵變的計(jì)算變化熵變的計(jì)算解：解：1mol理氣理氣T25 P1 ，V1dT0 ，U0Q+W , 1mol 1mol理氣理氣 T25 P2 ，V210V1dT0 P環(huán)環(huán)0P環(huán)環(huán)0 , W0 Q00rQSTP系系P環(huán)環(huán)+dPdP 過(guò)程不可逆過(guò)程不可逆0

3、irirQST解：解：1mol1mol理氣理氣T25 P1 ，V11mol1mol理氣理氣T25 P2 ，V210V1dT0 P環(huán)環(huán)021lnirrVSSnRV 在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)一條等溫可逆途徑在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)一條等溫可逆途徑114.1910ln314. 81 KJrrQdUP dVSTT 2.2.恒容過(guò)程恒容過(guò)程QV dUn CV. m dT212.2.11lnTV mVV mTn CdTTdUSn CTTT恒容可逆過(guò)程恒容可逆過(guò)程 dV0 ，W0 公式雖由可逆過(guò)程推導(dǎo)得出，但對(duì)可逆和不可逆過(guò)程皆可適公式雖由可逆過(guò)程推導(dǎo)得出，但對(duì)可逆和不可逆過(guò)程皆可適用用狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法 3.3.恒

4、壓過(guò)程恒壓過(guò)程212.2.11lnTP mPP mTn CdTTdHSn CTTT恒壓可逆過(guò)程恒壓可逆過(guò)程 dUdHPdV 公式雖由可逆過(guò)程推導(dǎo)得出，但對(duì)可逆和不可逆過(guò)程皆可適公式雖由可逆過(guò)程推導(dǎo)得出，但對(duì)可逆和不可逆過(guò)程皆可適用用狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法rrQdUP dVSTT 任意任意PVT變化過(guò)程，皆可設(shè)計(jì)為：變化過(guò)程，皆可設(shè)計(jì)為：理想氣體任意理想氣體任意 PVT過(guò)程熵變的計(jì)算過(guò)程熵變的計(jì)算12.lnTTCnSmVV 12lnVVnRST 1212.lnlnVVnRTTCnSSSmVTV 同理可得：同理可得：理想氣體單純理想氣體單純 PVT 變化變化對(duì)對(duì)(P1V1T1)(P2V2T2)的過(guò)程

5、，只要知道的過(guò)程，只要知道PVT中任意兩個(gè)狀態(tài)中任意兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化情況，都可求過(guò)程熵變函數(shù)的變化情況，都可求過(guò)程熵變S 。關(guān)鍵就是找出始態(tài)和末態(tài)的關(guān)鍵就是找出始態(tài)和末態(tài)的 P、V、T 中任何二個(gè)中任何二個(gè) 。理想氣體理想氣體可逆可逆不可逆不可逆皆適用皆適用分析：分析：2mol理氣理氣T1298K P1 300KPa2mol理氣理氣T2 P2 100KPa絕熱不可逆絕熱不可逆 只要能求出只要能求出T2 ，問(wèn)題迎刃而解，問(wèn)題迎刃而解? S解：解：2mol理氣理氣T1298K P1 300KPa2mol理氣理氣T2 P2 100KPa絕熱不可逆絕熱不可逆 絕絕熱熱 Q0W = U= n CV.m

6、 (T2T1)21.5R (T2298)2092T2214K2112.lnlnPPnRTTCnSmP 二、二、 相變過(guò)程的熵變計(jì)算相變過(guò)程的熵變計(jì)算mnHST00,()( )Tmp mTnHTCdTS TT2.2.不可逆相變過(guò)程的熵變計(jì)算不可逆相變過(guò)程的熵變計(jì)算不可逆相變：不可逆相變：偏離相平衡條件的相變。偏離相平衡條件的相變。如某一溫度下的相變過(guò)如某一溫度下的相變過(guò)程，若不是在該溫度的平衡壓力下進(jìn)行，則為不可逆相變；程，若不是在該溫度的平衡壓力下進(jìn)行，則為不可逆相變；SQr/T 。也不能簡(jiǎn)單的用也不能簡(jiǎn)單的用 計(jì)算計(jì)算TTHTSmm)()(2121因?yàn)槭?、末態(tài)確定后，因?yàn)槭?、末態(tài)確定后，S不

7、隨具體變化途徑而改變不隨具體變化途徑而改變 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 恒恒P變變T恒恒P 變變TSS2 S1S31mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325

8、Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 恒恒P變變T恒恒P 變變TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 S 20.663 JK 1 0 不可以！非絕熱、非隔離系統(tǒng)，需考慮環(huán)境熵變！不可以！非絕熱、非隔離系統(tǒng)，需考慮環(huán)境熵變！三、環(huán)境熵變?nèi)?/p>

9、環(huán)境熵變環(huán)境熵變的計(jì)算，原則上也是從環(huán)境熵變的計(jì)算，原則上也是從dS 定義式出發(fā)。定義式出發(fā)。環(huán)境作為一個(gè)巨大的熱源，可視為環(huán)境作為一個(gè)巨大的熱源，可視為T(mén)、P恒定。對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)，恒定。對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)，其中發(fā)生任何一個(gè)過(guò)程，都可看成是其中發(fā)生任何一個(gè)過(guò)程，都可看成是恒恒T、P可逆過(guò)程可逆過(guò)程； 對(duì)任何過(guò)程，系統(tǒng)所失即為環(huán)境所得，系統(tǒng)所得即為環(huán)境所失。對(duì)任何過(guò)程，系統(tǒng)所失即為環(huán)境所得，系統(tǒng)所得即為環(huán)境所失。上式適用于任何過(guò)程，環(huán)境熵變的計(jì)算。上式適用于任何過(guò)程，環(huán)境熵變的計(jì)算。 關(guān)鍵：求出系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱關(guān)鍵：求出系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱 Qsys TTsysambambambQQSamb1mol H2O

10、(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 恒恒P變變T恒恒P 變變T實(shí)際過(guò)程恒溫恒壓實(shí)際過(guò)程恒溫恒壓S2 、H2S1 、H1S3 、H3QTsysambSambisosysambSSS S 、H PQ.H sysTambH1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(

11、l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 恒恒P變變T恒恒P 變變TS2 、H2S1 、H1S3 、H3S 、H PQ.sysH QTSsysambambTambH1KJ44.212635643 sysambSSS isoJ81. 044.2163.20 1 1、能斯特?zé)岫ɡ怼⒛芩固責(zé)岫ɡ砩鲜兰o(jì)初，人們?cè)谘芯康蜏鼗瘜W(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，上世紀(jì)初，人們?cè)谘芯康蜏鼗瘜W(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，同一個(gè)恒溫化學(xué)變化過(guò)程的熵變?cè)叫?。同一個(gè)恒溫化學(xué)變化過(guò)程的熵變?cè)叫?。此即能斯特?zé)岫ɡ泶思茨芩固責(zé)岫ɡ?0TTSKlim3.5 熱力學(xué)第三

12、定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst W. H.)提出結(jié)論：提出結(jié)論： 凝聚系統(tǒng)在恒凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過(guò)程中的熵變，隨溫度趨于溫化學(xué)變化過(guò)程中的熵變，隨溫度趨于 0 K 而趨于而趨于0。 熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：0 K時(shí)時(shí)純物質(zhì)完美晶體純物質(zhì)完美晶體的的熵熵等于等于零零。用公式表示為：用公式表示為：0,0Km完完美美晶晶體體S 第三定律之所以要規(guī)定第三定律之所以要規(guī)定純物質(zhì)純物質(zhì)，是由于若有雜質(zhì)，至少會(huì)使物，是由于若有雜質(zhì)，至少會(huì)使物質(zhì)增加質(zhì)增加混合熵混合熵；完美晶體完美晶體是針對(duì)某些物質(zhì)晶體可能存在是針對(duì)某些物質(zhì)晶

13、體可能存在無(wú)序排無(wú)序排列列，而這種，而這種無(wú)序排列也會(huì)使熵增大無(wú)序排列也會(huì)使熵增大。2 2、熱力學(xué)第三定律、熱力學(xué)第三定律完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。完美晶體完美晶體非完美晶體非完美晶體與熵的物理意義一致：與熵的物理意義一致：0K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小，熵為零。大，其熵最小，熵為零。規(guī)定熵規(guī)定熵: 根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱(chēng)為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱(chēng)為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)

14、定熵規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵: 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為。表示為S ，1mol某物質(zhì)某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm 。 一般物理化學(xué)手冊(cè)上有一般物理化學(xué)手冊(cè)上有298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。3.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 ：一定溫度一定溫度 T 下，下，反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵稱(chēng)為該溫度純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵稱(chēng)為該溫度 T 下該化學(xué)變化的下該化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵反應(yīng)熵 。 它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)它等

15、于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的積之和。與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的積之和。4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵用公式表示即是：用公式表示即是： BBBrmmSS5 5、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，可計(jì)算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，可計(jì)算rSm (298.15K)那不同溫度下的那不同溫度下的rSm (T)如何求算？如何求算？可以設(shè)計(jì)一條反應(yīng)途徑來(lái)計(jì)算不同溫度下的可以設(shè)計(jì)一條反應(yīng)途徑來(lái)計(jì)算不同溫度下的rSm (T)aA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298.15K、恒、恒P298.15rmSK TSmr T、P298.15K、PaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298.15K、恒、恒P298.15rmSK TSmr T、P298.15K、P 12298.15rmrmSTSSKS Tlnd)D(Cd)A(CaSm,pK15.298Tm,p1 Tlnd)D(Cd)A(Cam,pTK15.298m,p Tlnd)H(Ch)G(CgSm,pTK15.29