尖晶石鋰錳氧化物中氧缺陷對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

1、 收稿日期:2002212227 通訊聯(lián)系人E 2mail :rhwangwhu. edu. cn基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10174053作者簡(jiǎn)介:戴忠旭(19682 , 男, 博士后, 現(xiàn)從事鋰離子二次電池正極材料研究.文章編號(hào):167128836(2003 0320345205尖晶石鋰錳氧化物中氧缺陷對(duì)材料電化學(xué)性能的影響戴忠旭1, 詹暉2, 周運(yùn)鴻2, 桂嘉年1, 王仁卉1(1. 武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 湖北武漢430072;2. 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院, 湖北武漢430072摘要:研究了富鋰鋰錳氧化物中氧缺陷對(duì)材料電化學(xué)性能的影響. X 射線衍射譜表明有氧缺陷的鋰

2、錳氧化物仍可保持尖晶石結(jié)構(gòu), 當(dāng)氧缺陷濃度達(dá)到一定程度時(shí), 高角度區(qū)的衍射峰出現(xiàn)分裂, 說明其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化. 充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氧缺陷使4V 區(qū)的鋰離子嵌脫變成了多步, 模擬電池的容量微分曲線有3對(duì)清晰的氧化還原峰, 低電位的氧化還原峰被一分為二. 氧缺陷降低了材料的放電容量, 區(qū)轉(zhuǎn)移, 使電化學(xué)性能惡化. .關(guān)鍵詞:鋰錳氧化物; 氧缺陷; 電化學(xué)性能中圖分類號(hào):T M 911文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言, 鋰錳氧化物具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好和安全性高等特點(diǎn), 是被公認(rèn)為最有前途的鋰離子二次電池正極材料之一1, 2. 鋰錳氧化物作為鋰離子二次電池正極材料的最大缺點(diǎn)是容量和循環(huán)性能衰減較為

3、嚴(yán)重. 鋰錳氧化物容量衰減主要有以下幾個(gè)因素1:電解液在高電位下的不穩(wěn)定性;Mn (離子在電解液中發(fā)生歧化反應(yīng), 生成Mn (離子溶解, 導(dǎo)致錳流失; 深度放電時(shí)結(jié)構(gòu)發(fā)生Jahn 2T eller 畸變. 從穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)方面入手改善其電化學(xué)性能, 已有大量的研究工作311. 歸結(jié)起來大都采用對(duì)材料進(jìn)行摻雜, 它大致有體相摻雜和表相摻雜兩大類, 其中體相摻雜方面的研究較多, 主要是摻入與Li +離子,Mn 3+離子大小相近的Li +, Mg 2+, Al 3+, Cr 3+等金屬陽(yáng)離子47或摻入鹵素、S 2-等陰離子5,79. 目前, 提高材料性能較為活躍的方法是表相摻雜, 如材料的表面修飾、

4、包覆等3,10,11. 尖晶石鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)變化復(fù)雜, 而其電化學(xué)性能與材料的化學(xué)組成和合成條件緊密相關(guān), 因而材料自身的結(jié)構(gòu)缺陷不容忽視.高溫合成材料中氧缺陷將會(huì)對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能產(chǎn)生深刻影響, 這種自身的結(jié)構(gòu)摻雜對(duì)電化學(xué)性能的影響方面的工作迄今未見報(bào)道.本文應(yīng)用X 射線衍射法對(duì)存在氧缺陷尖晶石鋰錳氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征; 采用恒電流充放電循環(huán)研究其中的氧缺陷濃度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響. 結(jié)果表明, 氧缺陷引起材料在4V 區(qū)的鋰離子嵌入和脫出行為的改變, 并使其電化學(xué)性能惡化.1實(shí)驗(yàn)部分1. 1樣品的制備以商品化Li 1. 07Mn 1. 93O 4為原始材料, 并用F 0標(biāo)記.

5、Ar 氣氛中660下處理1,2,4h 得到的樣品中氧缺陷的濃度依次增大, 將它們分別標(biāo)記為F 1,F 2,F 4, 詳情參見文獻(xiàn)12.1. 2X 射線衍射分析(XR D樣品結(jié)構(gòu)分析采用島津XRD 26000型X 射線衍射儀. 用石墨單色器濾波; 用Cu K射線(0. 15416nm ; 管流、管壓分別為30mA ,40kV. 掃速2/min 為4°, 掃描范圍2角為10°80°.49卷第3期武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版ol. 49N o. 3 1. 3模擬電池的裝配將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE 乳液按質(zhì)量比632512混合均勻, 用異丙醇作溶劑, 在軋機(jī)上碾壓

6、成一定厚度的薄膜, 干燥后, 將膜剪裁成適當(dāng)大小壓合在不銹鋼網(wǎng)上, 制成正電極. 將正電極、吸液膜和Celgard 2400膜、鋰片負(fù)極在干燥Ar 氣氛手套箱中組裝成扣式實(shí)驗(yàn)電池. 電解液選用含有1. 0m ol L -1LiClO 4的體積比為11的EC/DMC 混合液.1. 4恒電流充放電測(cè)試模擬電池的電化學(xué)測(cè)試在新威(Neware 電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行. 采用40mA h g -1(C/3 恒流充放電制度測(cè)定其電化學(xué)容量和循環(huán)性能. 充放電截止電壓為3. 54. 3V (相對(duì)于Li +/Li .2結(jié)果與討論圖1是F 0, F 1, F 2,F 4的XRD 譜. 從圖1可以看出,4種樣品的晶

7、體結(jié)構(gòu)基本相似, 胞特征. 標(biāo)準(zhǔn)卡片指標(biāo)接近, , . 1,F 2和F 4(如圖箭頭所示 . 另外, 隨著氧缺陷濃度的增加, 高角度區(qū)衍射峰逐漸寬化, 并出現(xiàn)了分裂, 尤以F 4為甚.圖1F 0,F 1,F 2,F 4的XRD 譜在尖晶石結(jié)構(gòu)中, 氧離子是以立方緊密堆積的, 錳離子半徑比鋰離子半徑大, 位于氧離子立方密堆積的八面體的位置上, 難以進(jìn)入四面體位置上, 而鋰離子半徑小, 除了可排列在四面體中, 還可能進(jìn)入八面體位置. 當(dāng)尖晶石結(jié)構(gòu)中氧缺陷濃度增加時(shí), 由于氧離子濃度的減少, 為維持晶體電荷中性, 使錳離子的平均氧化態(tài)降低, 錳(離子濃度增加, 兩方面綜合的結(jié)果引起晶胞體積略微膨脹.

8、 這與文獻(xiàn)報(bào)道完全一致12. (311 與(111 峰強(qiáng)度的比值是表現(xiàn)尖晶石材料中四面體間隙(8a 位置 和八面體間隙(16d位置 離子排列混亂程度的一個(gè)指示因子2, 比值越大說明離子排列越混亂. F 0, F 1, F 2, F 4的(311 與(111 峰強(qiáng)比值分別為0. 47,0. 46,0. 50和0. 27, 說明隨著氧缺陷濃度的增加,8a 和16d 位離子排列先略微混亂, 當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí), 兩個(gè)位置離子排布又變得有序. 氧缺陷的存在, 使材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,Mn (離子含量升高, 增加了尖晶石材料中出現(xiàn)Jahn 2T eller 畸變的可能. 氧缺陷濃度變化對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)有

9、何影響, 是否會(huì)引起材料結(jié)構(gòu)相變或出現(xiàn)電荷有序等現(xiàn)象, 本課題組正利用透射電子顯微鏡進(jìn)行深入的研究. 圖2示出4種鋰錳氧化物F 0,F 1,F 2,F 4在室溫T R (曲線a 和55高溫T H (曲線b 下首次充放電曲線. 從圖2可以看出, 與F 0不同的是, 充放電曲線不再是常見的兩步平臺(tái), . 在后面將對(duì)此.T R 和T H 時(shí)首次放電容d . 從圖3和表1可以看出, 隨著氧缺陷濃度的增加, 樣品的放電容量降低, 其循環(huán)性能逐漸惡化, 此結(jié)果與X ia 等13的結(jié)論完全一致, 且點(diǎn)在高溫下表現(xiàn)得尤其明顯. 以F 0為正極的模擬電池在4V 區(qū)域的充放電曲線有兩個(gè)明顯的平臺(tái). 而以含氧缺陷的

10、F 1,F 2, F 4為正極的電池, 充放電曲線卻出現(xiàn)3個(gè)平臺(tái). 為了更圖2不同溫度下4種鋰錳氧化物的首次充放電曲線(a T R ; (b T H643武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版 第49卷 圖3不同溫度下4種鋰錳氧化物的循環(huán)性能曲線(a T R ; (b T H表1不同溫度下41T /Q d 0d ,F1Q d ,F2Q d ,F4T R 124. 2448116. 95114. 72T H好地弄清楚氧缺陷樣品中的充放電過程所對(duì)應(yīng)鋰離子脫出和嵌入反應(yīng)的具體情況, 將圖2中比容量(Q 對(duì)電壓(V 微分得到4種材料的微分容量曲線(d Q /d V 2V , 如圖4和圖5所示. 從圖4和圖5中的曲線可以

11、看出, 對(duì)應(yīng)于F 0充放電“兩步”平臺(tái)的兩對(duì)氧化還原峰, 在含氧缺陷的F 1,F 2,F 4中分裂成了3對(duì)氧化還原峰, 曲線中原來位于低電位區(qū)的1對(duì)氧化還原峰分裂成為2對(duì)峰.表2中列出了氧缺陷樣品在低電位區(qū)分裂出的兩個(gè)陰極(放電 峰的容量變化及其容量分配關(guān)系. 為方便比較, 表中給出的是F 0, F 1, F 4的數(shù)據(jù), 其中的Q d ,121和Q d ,122分別代表圖4和圖5中氧缺陷樣品F 1,F 4的陰極過程低電位區(qū)兩個(gè)分裂峰的容量(如圖中所標(biāo)記 ; Q d ,1為Q d ,121與Q d ,122之和, 即為低電位區(qū)的總?cè)萘?從表2中的數(shù)據(jù)得知:隨著氧缺陷濃度的增加, 第二分裂峰容量Q

12、 d , 1-2減小, 而且它在此電位區(qū)總?cè)萘恐械姆蓊~也逐漸變小, 即低電位區(qū)的容量向更低電位轉(zhuǎn)移.表3F 1, F 2, 3對(duì)氧化. 121,12(3可知:高電位區(qū)峰. 這預(yù)示著相. 而低電位區(qū)的情況則大不相同, 以常溫下第二個(gè)分裂峰(122 為例,F 1,F 2,F 4對(duì)應(yīng)的放電峰電位及其氧化還原峰電位的差值分別為3. 975V ,0. 064V ;3. 964V ,0. 080V ;3. 956V ,0. 085V. 可見, 第二分裂峰位置隨著氧缺陷濃度的增加向低電位方向移動(dòng), 且電極極化逐漸變大. 第一分裂峰(121 有類似的變化規(guī)律.富鋰尖晶石鋰錳氧化物在4V 區(qū)域的兩對(duì)氧化還原峰說

13、明鋰離子的脫出和嵌入分兩步進(jìn)行, 其中表2低電位區(qū)分裂峰的放電容量及其分配關(guān)系T /樣品Q d , 121/mA h g -1Q d , 122/mA h g -1Q d , 1/mA h g -1Q d , 122Q d , 1-1/%T RF 068. 8168. 81100. 0F 141. 6823. 3064. 9835. 9F 440. 6619. 7960. 4532. 7T HF 063. 6163. 61100. 0F 126. 0340. 2066. 2360. 7F 表3在T R 和T H 條件下不同樣品的3組峰的峰位置VT /樣品V a ,121V c ,121V 12

14、1V a ,122V c ,122V 122V a ,2V c ,2V 2T RF 14. 0153. 8690. 1464. 0393. 9750. 0644. 1664. 0960. 070F 24. 0283. 8590. 1694. 0443. 9640. 0804. 1744. 0940. 080F 44. 0223. 8290. 1934. 0413. 9560. 0854. 1624. 0940. 068T HF 14. 0013. 9050. 0964. 0244. 0030. 0214. 1464. 1250. 021F 24. 0003. 8870. 1134. 0183.

15、 9890. 0294. 1474. 1150. 032F 743第3期戴忠旭等:尖晶石鋰錳氧化物中氧缺陷對(duì)材料電化學(xué)性能的影響 一半鋰離子從四面體位置脫嵌, 且與其它鋰離子間有作用力, 存在較高脫嵌能壘, 另一半鋰離子則從其它四面體位置脫嵌, 此部分鋰離子周圍無鋰離子相互作用, 因而脫嵌能壘較低14. 含氧缺陷的鋰錳氧化物中, 氧離子缺乏, 錳(離子相對(duì)富裕, 可能使一部分鋰離子脫嵌更加容易, 在更低的電位下就可實(shí)現(xiàn), 從而導(dǎo)致了低電位區(qū)的分裂. 總之, 氧缺陷的存在對(duì)材料的電化學(xué)性能損毀嚴(yán)重. 因此, 在合成材料時(shí)應(yīng)該控制合成條件以防止氧缺陷的產(chǎn)生 .圖4據(jù)圖2(a 處理得到4種材料的微分

16、容量曲線(a F 0; (b F 1; (c F 2; (d F 4121,122分別表示峰1的兩個(gè)分裂峰(下同3結(jié)論 含氧缺陷的富鋰鋰錳氧化物仍可保持尖晶石立圖5據(jù)圖2(b 處理得到4種材料的微分容量曲線(a F 0; (b F 1; (c F 2; (d F 4方相結(jié)構(gòu), 但微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化. 氧缺陷降低了材料的電化學(xué)容量和循環(huán)性能, 使材料的鋰離子嵌入和脫出行為發(fā)生改變, 導(dǎo)致低電位區(qū)的充放電平臺(tái)分裂, 并使低電位區(qū)的容量向更低電位區(qū)域轉(zhuǎn)移.關(guān)于尖晶石鋰錳氧化物中氧缺陷引起材料微觀結(jié)構(gòu)的變化方面的研究正在進(jìn)行之中.感謝美國(guó)Brookhaven National Laboratory 楊

17、曉青教授提供有益的幫助.參考文獻(xiàn):1G umm ow R J , K ock A , Thackeray M M. Im proved CapacityRetention in Rechargeable 4V Lithium/Lithium 2Maganese Ox 2ide (S pinel Cells J.Solid State Ionics , 1994, 69:59263. 2T arascon J M , Mckinnon W R , C oowar F , et al . Synthesis843武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版 第49卷 C onditions and Oxygen S to

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