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1、1X衍射分析歷史 1895年倫琴發(fā)現(xiàn)具有特別強(qiáng)的穿透力的X射線(xiàn) 1912年德國(guó)物理學(xué)家勞埃發(fā)現(xiàn)X射線(xiàn)通過(guò)晶體時(shí)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象,證明了X射線(xiàn)的波動(dòng)性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性 1912年小布拉格提出著名的布拉格方程 1913年老布拉格設(shè)計(jì)出第一臺(tái)X射線(xiàn)分光計(jì),并發(fā)現(xiàn)了特征X射線(xiàn)ndsin2第1頁(yè)/共53頁(yè)2X射線(xiàn)的產(chǎn)生 燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量,電子受高壓電場(chǎng)的作用以高速轟擊靶面,會(huì)把靶面材料中的K層電子空出,處于激發(fā)態(tài),其它層的電子躍入,能量降低,發(fā)出X射線(xiàn) 波長(zhǎng)范圍0.05 0.25 nm,穿透力強(qiáng) X射線(xiàn)管:陽(yáng)極靶陰極燈絲 常用Cu、Cr、Fe、Ni等第2頁(yè)/共53頁(yè)3熱陰極X射線(xiàn)管示意圖

2、 第3頁(yè)/共53頁(yè)4X射線(xiàn)譜 連續(xù)譜X射線(xiàn) 由高速電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí),電子失去動(dòng)能所發(fā)射的光子所形成 特征譜X射線(xiàn) 其產(chǎn)生與陽(yáng)極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān) 在X射線(xiàn)多晶衍射中,主要利用K系輻射,它相當(dāng)于一束單色X射線(xiàn)第4頁(yè)/共53頁(yè)5Cu靶產(chǎn)生的X射線(xiàn)譜連續(xù)連續(xù)X 射射 線(xiàn)線(xiàn)特特 征征 X 射射 線(xiàn)線(xiàn)Cu Ka radiation, = 1.54178 KK 第5頁(yè)/共53頁(yè)6第二節(jié) X射線(xiàn)衍射的基本原理 衍射:光線(xiàn)照射到物體邊沿后通過(guò)散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象 由于干涉的存在,產(chǎn)生不同的衍射花樣,可用于分析晶體的性質(zhì) 必須事先建立X射線(xiàn)衍射的方向和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系第6頁(yè)/共5

3、3頁(yè)7X射線(xiàn)衍射方向 衍射方向?qū)嶋H上就是衍射條件問(wèn)題,可用布拉格方程描述 選擇反射 只有當(dāng)、和d三者之間滿(mǎn)足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射 產(chǎn)生衍射的極限條件 能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶體中最大面間距的2倍( /2 衍射級(jí)數(shù)n稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)n = 1稱(chēng)為一級(jí)衍射, n = 2稱(chēng)為二級(jí)衍射ndsin2第7頁(yè)/共53頁(yè)8X射線(xiàn)分析應(yīng)用 布拉格方程把晶體的周期性的特點(diǎn)d、X射線(xiàn)的本質(zhì)與衍射規(guī)律結(jié)合起來(lái),利用衍射實(shí)驗(yàn)只要知道其中兩個(gè)就可以計(jì)算出第三個(gè) 已知,測(cè)定 ,計(jì)算d可以確定晶體的周期結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)分析(XRD) 已知d,測(cè)定 ,計(jì)算出,可以研究產(chǎn)生X射線(xiàn)特征波長(zhǎng),從而確定物質(zhì)是由何種

4、元素組成的,含量多少X射線(xiàn)波譜分析(XRF)第8頁(yè)/共53頁(yè)9晶體對(duì)X光的衍射 第9頁(yè)/共53頁(yè)10第三節(jié) X射線(xiàn)衍射儀器與制樣 衍射儀的組成 X光管 樣品臺(tái) 測(cè)角儀 檢測(cè)器第10頁(yè)/共53頁(yè)11第11頁(yè)/共53頁(yè)12ZnO的XRD圖 衍射強(qiáng)度2衍射曲線(xiàn)第12頁(yè)/共53頁(yè)13常規(guī)的照相法與X射線(xiàn)衍射儀法記錄到的衍射圖譜之差異第13頁(yè)/共53頁(yè)14樣品制備 粉體樣品的制備 樣品的顆粒度對(duì)X射線(xiàn)的衍射強(qiáng)度以及重現(xiàn)性有很大的影響 顆粒越大,則參與衍射的晶粒數(shù)就越少,還會(huì)產(chǎn)生初級(jí)消光效應(yīng),使得強(qiáng)度重現(xiàn)性較差 一般要求粉體樣品的顆粒度大小在 0.1 - 10 mm范圍第14頁(yè)/共53頁(yè)15樣品制備 粉體

5、樣品的制備 選擇參比物質(zhì)時(shí),盡可能選擇結(jié)晶完好,晶料小于 5 mm,吸收系數(shù)小的樣品 MgO、Al2O3、SiO2 采用壓片、膠帶粘、石蠟分散的方法進(jìn)行制樣 由于X射線(xiàn)的吸收與其質(zhì)量密度有關(guān),要求樣品制備均勻,否則嚴(yán)重影響定量結(jié)果的重現(xiàn)性第15頁(yè)/共53頁(yè)16樣品制備 薄膜樣品的制備 需要注意薄膜的厚度 一般適合比較厚的薄膜 要求樣品具有比較大的面積,薄膜比較平整以及表面粗糙度要小 特殊樣品的制備 對(duì)于樣品量比較少的粉體樣品 分散在膠帶紙上黏結(jié)或分散在石蠟油中,形成石蠟糊 分散均勻且每次分散量控制相同第16頁(yè)/共53頁(yè)17第17頁(yè)/共53頁(yè)18第四節(jié) X射線(xiàn)衍射分析 X射線(xiàn)衍射分析可給出材料中

6、物相的結(jié)構(gòu)及元素的狀態(tài)信息 XRD物相定性分析 利用XRD衍射角位置及強(qiáng)度,鑒定未知樣品是由哪些物相所組成 對(duì)比粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)出版的粉末衍射卡片(PDF卡片) 看“三強(qiáng)線(xiàn)”第18頁(yè)/共53頁(yè)19第19頁(yè)/共53頁(yè)20PDF卡片 每張 PDF 卡片列出一種單相物質(zhì)(包括元素單質(zhì)、合金、無(wú)機(jī)化合物、礦物、有機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物)的多晶 X 射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù) PDF 卡片號(hào)51-0939,并標(biāo)出衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量(圖中為C),分別是:(高質(zhì)量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)),C(根據(jù)實(shí)測(cè)的單晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算而得的理論數(shù)據(jù)),I(衍射圖已指標(biāo)化,數(shù)據(jù)可靠),Q(數(shù)據(jù)質(zhì)量符合要求),D(已被質(zhì)量更高的卡片所替代

7、) 列出物質(zhì)的分子式,英文名稱(chēng)和有關(guān)的參考文獻(xiàn) 列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列號(hào)第20頁(yè)/共53頁(yè)21PDF卡片 列出物質(zhì)的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù),包括:分子量,晶胞體積,理論和實(shí)測(cè)比重,所屬空間群,晶胞參數(shù)等 列出了有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),包括:同樣質(zhì)量的樣品最強(qiáng)衍射線(xiàn)與a-Al 2O3 (剛玉)最強(qiáng)衍射線(xiàn)的強(qiáng)度比,實(shí)驗(yàn)中所用的X射線(xiàn)種類(lèi)和波長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)中是否使用了單色器和濾色片等等 列出粉末衍射的棒圖,衍射峰角度(或d值),相對(duì)強(qiáng)度,衍射指標(biāo)等 PDF 卡片是進(jìn)行物相鑒定的重要依據(jù) 有光盤(pán)版發(fā)行,可根據(jù)實(shí)測(cè)的多晶X射線(xiàn)衍射圖譜自動(dòng)進(jìn)行物相檢索第21頁(yè)/共53頁(yè)22第22頁(yè)/共53頁(yè)

8、23物相定量分析 每一種物相都有各自的特征衍射線(xiàn),而衍射的強(qiáng)度與物相的質(zhì)量成正比,各物相衍射線(xiàn)的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加 K 是與測(cè)試條件、第 J相的晶體結(jié)構(gòu)以及所選擇的衍射線(xiàn)有關(guān)的常數(shù);為樣品對(duì)入射X射線(xiàn)的質(zhì)量吸收系數(shù),隨樣品中物相組成的改變而變化;CJ為第J相在樣品中的體積分?jǐn)?shù),即樣品中第J相的體積與樣品總體積之比第23頁(yè)/共53頁(yè)24物相定量分析方法 單線(xiàn)條法 內(nèi)標(biāo)法 直接比較法 增量法第24頁(yè)/共53頁(yè)25單線(xiàn)條法 是最簡(jiǎn)單的定量方法,但精確稍差 把多相混合物中待測(cè)物相的某根衍射線(xiàn)強(qiáng)度與該相純?cè)嚇拥耐笖?shù)衍射強(qiáng)度相比較 要求兩次實(shí)驗(yàn)時(shí)儀器的狀態(tài)和條件必須嚴(yán)格相同 樣品中該物相與純相相

9、近第25頁(yè)/共53頁(yè)26內(nèi)標(biāo)法 將一種己知物相百分含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加到含有未知物相的測(cè)試樣品中,充分混合以獲得待測(cè)物相含量的方法 最常用最有效 該物相的情況基本與純相相近第26頁(yè)/共53頁(yè)27直接比較法 以試樣自身中某相作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行強(qiáng)度比較的方法 適合于粉體和塊狀樣品的定量 容易受樣品中物相自身狀況影響第27頁(yè)/共53頁(yè)28增量法 在多相混合物中,對(duì)待測(cè)物相進(jìn)行一次增量,然后根據(jù)測(cè)定的衍射強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算,獲得待測(cè)相的含量第28頁(yè)/共53頁(yè)29晶粒大小的測(cè)定 多晶材料的晶粒大小是決定其物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素 對(duì)于納米材料,其晶粒大小直接影響到材料的性能 XRD測(cè)量納米材料晶粒大小 原理:衍射線(xiàn)

10、的寬度與材料晶粒大小有關(guān) 限制:晶粒要小于100nm第29頁(yè)/共53頁(yè)30晶粒大小的測(cè)定 Scherrer公式 計(jì)算中還需要考慮儀器的影響,尤其是儀器的寬化效應(yīng) 根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算晶胞的堆垛層數(shù)cos/2/1BKD D是沿晶面垂直方向的厚度,也可以認(rèn)為是晶粒大小K是衍射峰形Scherrer常數(shù),一般取0.89是入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)是布拉格衍射角B1/2是衍射的半峰寬,單位為弧度第30頁(yè)/共53頁(yè)31TiO2納米材料晶粒大小測(cè)定對(duì)于TiO2納米粉體,衍射峰2為21.5 ,為101晶面當(dāng)采用Cu Ka,波長(zhǎng)為0.154nm,衍射角的2為25.30 ,半高寬為0.375 根據(jù)Scherrer公式,可

11、以計(jì)算獲得晶粒的尺寸D10121.5 nm第31頁(yè)/共53頁(yè)32 根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算出晶胞的堆垛層數(shù)N=D101/d101=21.5/0.352=61 根據(jù)晶粒大小,還可以計(jì)算納米粉體的比表面積 當(dāng)已知納米材料的晶體密度r和晶粒大小 利用公式s=6/rD進(jìn)行比表面計(jì)算第32頁(yè)/共53頁(yè)33小角X射線(xiàn)衍射 在納米多層膜材料中,兩薄膜層材料反復(fù)重疊,形成調(diào)制界面 周期良好的調(diào)制界面,產(chǎn)生相干衍射,形成明銳的衍射峰 對(duì)于制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測(cè)定其調(diào)幅周期 大周期多層膜調(diào)制界面的XRD衍射峰因衍射角度太小而無(wú)法觀(guān)察第33頁(yè)/共53頁(yè)34納米TiN/AlN薄膜樣品的XRD

12、譜 S2樣品在2=4.43時(shí)出現(xiàn)明銳的衍射峰,其對(duì)應(yīng)的調(diào)制周期為1.99nm S3.5樣品的2=2.66,調(diào)制周期為3.31nm 分別與其設(shè)計(jì)周期2nm和3.5nm近似相等第34頁(yè)/共53頁(yè)35小角X射線(xiàn)衍射 XRD的小角衍射可以用來(lái)研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu) 介孔材料可以形成很規(guī)整的孔,可以看作多層結(jié)構(gòu) 通過(guò)測(cè)定測(cè)定孔壁之間的距離來(lái)獲得介孔的直徑 是目前測(cè)定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一 對(duì)于排列不規(guī)整的介孔材料不能獲得其孔徑大小第35頁(yè)/共53頁(yè)36已二胺處理前后粘土的XRD曲線(xiàn) 處理土的晶面間距(d001)由原來(lái)的13.1膨脹到14.0說(shuō)明有機(jī)陽(yáng)離子與粘土晶層間的水合陽(yáng)離子進(jìn)行了交換第

13、36頁(yè)/共53頁(yè)37應(yīng)力的測(cè)定 殘余應(yīng)力是指當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時(shí),由于形變,相變,溫度或體積變化不均勻而存留在構(gòu)件內(nèi)部并自身保持平衡的應(yīng)力 在無(wú)應(yīng)力存在時(shí),各晶粒的同一hkl晶面族的面間距都為d0第37頁(yè)/共53頁(yè)38薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)測(cè)定XRD研究Au /Si薄膜材料的界面物相分布第38頁(yè)/共53頁(yè)39物質(zhì)狀態(tài)的鑒別 不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)X射線(xiàn)的衍射作用是不相同的,因此可以利用X射線(xiàn)衍射譜來(lái)區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài) 一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線(xiàn) 漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成 微晶態(tài)具有晶體的特征,但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散,而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍

14、射峰第39頁(yè)/共53頁(yè)40不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖第40頁(yè)/共53頁(yè)41第五節(jié) 納米材料表征中的XRD應(yīng)用 納米材料合成中的物相結(jié)構(gòu)分析 非晶態(tài)配合物法合成納米材料是一種有效的軟化學(xué)方法 這類(lèi)配合物具有組成穩(wěn)定、可溶解、可自身成膜等特點(diǎn),能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的原子水平的均相混合 利用該方法可以在低于正常合成溫度 400 - 500度的條件下合成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的納米材料第41頁(yè)/共53頁(yè)42LaCoO3203040506070500oC600oC700oC800oC900oCCounts / a.u.2/ o2030405060702 / oCounts / a.u.1h4h6h8h

15、amorphous intermediate第42頁(yè)/共53頁(yè)432030405060ABEDC2/ degreeCounts / a.u.(a)85090095010000102030Temperature / oCCrystalline size / nm (b)合成溫度對(duì)SrAl2O4物相結(jié)構(gòu)的影響A: 800; B:850; C: 900; D: 950; E: 1000合成溫度對(duì)晶粒大小的影響第43頁(yè)/共53頁(yè)44SrAl2O4水解產(chǎn)物納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)102030405060702 / oCountsab納米線(xiàn)是SrCO3物相組成,Al(OH)3為吸附在表面的雜質(zhì)相 第44頁(yè)/共53頁(yè)4

16、5納米材料晶粒度的分析Temperature/, for 2 hours500600700800900Average grain size, Dg/nm15-202025100-150200Average crystal size, Dc/nmAmorphous15.318.623.732.8第45頁(yè)/共53頁(yè)46納米介孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定六方孔形MCM-41密堆積排列示意圖第46頁(yè)/共53頁(yè)47 A 以5為中心有一包峰,其中心角對(duì)應(yīng)孔徑為1.7nm左右 有微孔結(jié)構(gòu)存在,且孔徑分布較寬,規(guī)整性也較差 B 升溫過(guò)程中,骨架結(jié)構(gòu)塌陷,孔結(jié)構(gòu)消失246810ABTiCl4-PEG法制備中孔粉體XRD結(jié)果(A

17、)煅燒前 (B)400下煅燒1小時(shí)第47頁(yè)/共53頁(yè)48 小角度區(qū)域均有峰信號(hào),存在孔結(jié)構(gòu) 對(duì)應(yīng)孔徑分別為3.07nm和3.37nm510AB鈦酸酯-十八胺法制備中孔粉體前驅(qū)體XRD結(jié)果(A)常溫常壓下沉化(B)加溫加壓下沉化 第48頁(yè)/共53頁(yè)49薄膜催化劑研究2030405060TiO2 filmTiO2 filmdoped PdTiO2 filmdoped Pt25.328.5 Si substrate47.92Counts a.u.AnataseTiO22030405060TiO2 filmTiO2 filmdoped PdTiO2 filmdoped Ptexpanded 1/500

18、25.328.547.92Counts a.u.AnataseTiO2TiO2薄膜/Si的XRD衍射譜 摻雜薄膜在加氫還原后的XRD譜TiO2均以銳鈦型晶相結(jié)構(gòu)存在摻雜劑不影響銳鈦型結(jié)構(gòu)摻雜劑以高分散態(tài)存在加氫還原后晶粒有明顯的長(zhǎng)大Pd粒度很小,且高度分散Pt粒子較大,且在還原過(guò)程中發(fā)生聚集第49頁(yè)/共53頁(yè)50焙燒過(guò)程對(duì)TiO2薄膜晶型的影響 21.3的峰屬于基底氧化物的信號(hào),說(shuō)明在所有薄膜中都發(fā)生了界面氧化反應(yīng) 25.5的峰對(duì)應(yīng)銳鈦型TiO2的特征峰 所有樣品中都存在上述峰說(shuō)明制備過(guò)程并未受到界面擴(kuò)散反應(yīng)的影響第50頁(yè)/共53頁(yè)51納米催化劑中毒研究 LaCoO3樣品具有很好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 5

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