10章_電解與極化作用

1、臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-81 物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第十章第十章臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-82電解質(zhì)溶液u 研究離子電遷移過(guò)程u 溶液中部?jī)H發(fā)生電遷移u 不關(guān)心電極上發(fā)生的反應(yīng)u I 0(可逆狀態(tài))u 以電池整體為主要出發(fā)點(diǎn)u 電池電動(dòng)勢(shì)-界面電勢(shì)貢獻(xiàn)電化學(xué)熱力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)u I 0u 注重發(fā)生在界面的電極過(guò)程u 電極反應(yīng)速率，j 曲線前 言臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-832022-2-82022-2-8電解：當(dāng)外加一個(gè)電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電壓

2、直至電池中的化學(xué)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，此過(guò)程就是電解。10.1 分解電壓 從理論上講，當(dāng)外加電壓略大于原電池電動(dòng)勢(shì)，原電池就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬?；?shí)際上，外加電壓需要超過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)一定值后，電解池才能工作，為什么？ 對(duì)于G 0的反應(yīng)，必須對(duì)系統(tǒng)做功-電解池。10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-85陰極遷移H2H2e2H反應(yīng)對(duì)電解池298K下接通電源，則溶液中PtHBr(m)Pt陽(yáng)極遷移Br2eBr2Br2反應(yīng)H2在Pt片上吸附 構(gòu)成氫電極Br2在Pt片上吸附 構(gòu)成溴電極10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-8

3、6構(gòu)成反電池理論上，電解時(shí)：理論分解電壓E理 = 反電池電動(dòng)勢(shì)ERPtH2(p?)HBr(m)Br2(p?)Pt10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-87二、實(shí)際分解電壓 使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。電源電源分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定陽(yáng)陽(yáng)極極陰陰極極PtVG10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-88 外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2 (g) 和Cl2(

4、g)放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2(g)和Cl2(g)，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。E分分解解電流I電壓E123測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-89E分分解解電流I電壓E123測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線 所產(chǎn)生的H2(g)和Cl2(g)與溶液中相應(yīng)離子及電極構(gòu)成了原電池，產(chǎn)生E反。外加電壓必須克服E反。繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-810 當(dāng)外壓增至2-3段，H2(g)和Cl2(g)的壓力等

5、于大氣壓力(pH21atm, pCl21atm)，呈氣泡逸出，E反達(dá)極大值Eb,max。E分分解解電流I電壓E123測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線E外 E反，E外，I 10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-811 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓，即實(shí)際分解電壓。E分分解解電流I電壓E123測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-812 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為

6、原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)(陰) 和(陽(yáng))，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。 顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。E(分解) = E(可逆) + E(不可逆) + IRE(不可逆) = (陽(yáng)) + (陰)結(jié)論：實(shí)際分解電壓明顯大于理論分解電壓。10.1 分解電壓臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-813一、電極的極化10.2 極化作用1.定義 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)稱可逆電極電勢(shì)可逆 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢(shì)值不可逆

7、對(duì)可逆(即平衡)電勢(shì)值可逆的偏離也愈來(lái)愈大，這種電極電勢(shì)值偏離可逆電勢(shì)值的現(xiàn)象稱為電極的極化。2.極化程度的衡量超電勢(shì) 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)不可逆與可逆電極電勢(shì)可逆之間的差值稱為超電勢(shì)。臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-81410.2 極化作用又稱為過(guò)電位，均為正值 = |不可逆 - 可逆| 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)陰和陽(yáng)極超電勢(shì)陽(yáng)分別定義為： 或或陰 = (可逆 - 不可逆)陰 ir,陰 = r,陰 - 陰 陽(yáng) = (不可逆 - 可逆)陽(yáng) ir,陽(yáng) = r,陽(yáng) + 陽(yáng) 導(dǎo)致的結(jié)果：陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電

8、勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-815 I 0，電極上發(fā)生一系列過(guò)程，為了克服一些阻力，需要一定的推動(dòng)力，從而此時(shí)不可逆偏離可逆。10.2 極化作用3.極化的原因濃差極化和電化學(xué)極化濃差超電勢(shì) 電化學(xué)超電勢(shì)4.極化的分類臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-816(1)濃差極化 在電解過(guò)程中，如果在電極與溶液界面處化學(xué)反應(yīng)的速度較快，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度相對(duì)較慢又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與遠(yuǎn)離電極的本體溶液間有差別，這種濃度差別引起的電極電

9、勢(shì)的改變稱為濃差極化。10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-817負(fù)極電極表面溶液本體電極表面正極例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應(yīng)Ag+(m) + e- Ag(s)+Ag |AgAg1lnRTFa可逆10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-818電解時(shí)Ag |AgeAg1lnRTFa不可逆，AgeAglnaRTFa，陽(yáng)極上有類似的情況，但陰 = (可逆 - 不可逆)陰 ae,Ag+ 不可逆可逆 不可逆陰極極化使陰極電勢(shì)降低陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電勢(shì)升高產(chǎn)生原因：離子擴(kuò)散速度慢極化結(jié)果：10.2 極化作

10、用陰， 陽(yáng)。臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-819消除方法：加強(qiáng)機(jī)械攪拌、升高溫度或降低電流密度。選擇題：若在CuSO4溶液中插入兩個(gè)銅電極進(jìn)行電解,不加以攪拌，則會(huì)出現(xiàn)：(1)CuSO4在陽(yáng)極區(qū)濃度大于陰極區(qū)的濃度(2)CuSO4在陽(yáng)極區(qū)濃度大于電解前溶液的濃度(3)CuSO4在陽(yáng)極區(qū)濃度小于陰極區(qū)的濃度(4)CuSO4在陽(yáng)極區(qū)濃度小于電解前溶液的濃度 其中正確的說(shuō)法是： ( ) (A)(1)(2) (B)(1)(4) (C)(2)(3) (D)(3)(4)A10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-820A

11、g電極(陰極)Ag+得到電子遲緩，導(dǎo)致電極上負(fù)電荷過(guò)剩,從而電勢(shì)較可逆時(shí)低。Ag+ + e- AgAgAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+(2)電化學(xué)極化(又稱活化極化)10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-821對(duì)電池以一定電流放電時(shí)，在陰極Ag+ 還原反應(yīng)速度電子傳遞速度則在陽(yáng)極 H2氧化反應(yīng)速度電子傳遞速度eHH212則Pt,H2(p)H+Ag+Ag(s)Ag+ + e- Ag(s)ir,陰 r,陽(yáng) 由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的極化現(xiàn)象為電化學(xué)極化。 10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2

12、-82022-2-822 反應(yīng)速度慢。當(dāng)I 0時(shí)，電極上的電化學(xué)反應(yīng)具有阻力，使電極上的帶電情況發(fā)生變化，從而使值與平衡值產(chǎn)生偏離。極化結(jié)果陰， 陽(yáng)。產(chǎn)生原因10.2 極化作用規(guī)律 一般說(shuō)來(lái)，析出金屬的超電勢(shì)較小，而析出氣體，特別是H2，O2的超電勢(shì)較大。臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-8233.電極上的電流密度不同，值不同；I = 0時(shí), = 0，電極處于平衡狀態(tài)，電極上無(wú)凈反應(yīng)發(fā)生。10.2 極化作用小結(jié)：1.無(wú)論原電池還是電解池：陰總是，陽(yáng)總是；2.任何電極，當(dāng)I 0時(shí),濃差極化和電化學(xué)極化都存在；臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2

13、-82022-2-824 或與電流密度j之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。1.的測(cè)量二、極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定10.2 極化作用 = |ir - r|，實(shí)際上測(cè)量有電流情況下的ir，然后從j與的關(guān)系就可以得到極化曲線。 (1)調(diào)節(jié)R，得到不同的I，通過(guò)電流計(jì)A讀出；(2)J = I/A；臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-82510.2 極化作用(3)測(cè)定得到電動(dòng)勢(shì)(不同電流密度j)，E = 甘汞 -；(4)得到不同電流密度J 下的- ；(5)做曲線J -。2.測(cè)量結(jié)果極化曲線(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電

14、流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-826電解池中兩電極的極化曲線E可逆可逆陰陰E可逆可逆+E不可逆不可逆陽(yáng)陽(yáng)陰極曲線陰極曲線陽(yáng)極曲線陽(yáng)極曲線j(電流密度)電極電勢(shì)電極電勢(shì) 陽(yáng)極析出電勢(shì)(實(shí)際析出電勢(shì)，即不可逆電極電勢(shì))變大；陰極析出電勢(shì)變小。兩條極化曲線有相互遠(yuǎn)離的趨勢(shì)。10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-827E可逆可逆陰陰E可逆可逆+E不可逆不可逆陽(yáng)陽(yáng)陰極曲線陰極曲線陽(yáng)極曲線陽(yáng)極曲線j(電流密度)電極電勢(shì)電極電勢(shì) 電解所需要的分解電壓逐漸增大，所需的外加電壓也逐漸增加

15、，導(dǎo)致消耗的電功也增大。電解池中兩電極的極化曲線10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-828(2)原電池中兩電極的極化曲線對(duì)原電池負(fù)極陽(yáng)極 陽(yáng)極化結(jié)果正極陰極 陰極化結(jié)果兩條極化曲線有相互靠近的趨勢(shì)。對(duì)于原電池，放電時(shí)也存在超電勢(shì)，由于極化作用的結(jié)果，陽(yáng)極(負(fù)極)的電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)值越來(lái)越大。陰極(正極)的電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)值越來(lái)越小。10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-829原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆陰陰陽(yáng)陽(yáng)負(fù)負(fù)極極曲曲線線正正

16、極極曲曲線線電極電勢(shì)電極電勢(shì)利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。 由于極化，使原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸減小，原電池的作功能力下降。10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-830(3)電解池與原電池極化的差別陰極析出電勢(shì)變小陰極析出電勢(shì)變小陽(yáng)極析出電勢(shì)變大陽(yáng)極析出電勢(shì)變大極化曲線(J-曲線)10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-831u電解池：J，E分解電壓，能耗；原電池：J，E端電壓，能耗。u有極化存在的結(jié)果電解池：消耗更多電功原電池：輸出更少電功10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

17、院2022-2-82022-2-8322022-2-82022-2-8選擇題：電極極化時(shí)，隨著電流密度由小到大增加，說(shuō)法(1)：正極電位越來(lái)越大，負(fù)極的電位越來(lái)越小；說(shuō)法(2)：陽(yáng)極電位越來(lái)越正，陰極電位越來(lái)越負(fù)。分析以上兩種說(shuō)法時(shí)，以下解釋中不正確的是： ( )(A)無(wú)論對(duì)原電池或電解池，說(shuō)法(2)都正確(B)對(duì)電解池，說(shuō)法(1)與(2)都正確(C)對(duì)原電池，說(shuō)法(1)與(2)都正確(D)對(duì)原電池，說(shuō)法(2)正確C臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-833 如鉑黑電極，通過(guò)增大表面積減小電流密度從而減小極化。2.電流密度j大小 = f(j)，j, ,電極電勢(shì)

18、偏離r 愈遠(yuǎn)。三、影響極化的因素1.電極表面性質(zhì)(電極材料、表面狀態(tài))10.2 極化作用3.攪拌速度 攪拌速度影響擴(kuò)散速率，對(duì)濃差極化有影響。但攪拌溶液不會(huì)改變活化超電勢(shì)的大小。臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-834 由于電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，H+在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。四、氫超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？?0.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

19、院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-835忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢?jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，對(duì)于金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。10.2 極化作用臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-836超電勢(shì)和電流密度的關(guān)系塔菲爾經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： 此式稱為T(mén)afel公式。式中j 是電流密度，a是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，b是超電勢(shì)值的決定因素。 = a + blnj10.2 極化作用作業(yè)題：3、

20、5、9、11、12、13、16臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-8371.陰極上發(fā)生還原反應(yīng)10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)析出電勢(shì)：指物質(zhì)在電極上開(kāi)始放電并從溶液中 析出時(shí)所需施加的電位(電壓)。注意： 1.電流密度很小時(shí)析出電勢(shì)接近于可逆的電 極電勢(shì)； 2.電流密度增大時(shí)，就有超電勢(shì)存在。一、金屬的析出與氫的超電勢(shì) 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有：(1)金屬離子；(2)氫離子(中性水溶液中aH+ = 10-7)。臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-838析出先后的判斷原則：z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa2+H |HHH

21、1lnRTFa 將可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，并考慮它的析出超電勢(shì)。電極還原電勢(shì)值 最大的首先在陰極析出。隨A不斷析出，ir(A+)，直至ir(A+) = ir(B+)A,B同時(shí)(即B開(kāi)始)析出10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-839析出先后的判斷原則：zzzA|AA|AAl()nRTazF陽(yáng) 將可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，并考慮它的超電勢(shì)。電極還原電勢(shì)值 最小的首先在陽(yáng)極氧化。2.陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化的物質(zhì)有：(1)陰離子，如Cl-,OH-等； (2)陽(yáng)極本身發(fā)生變化，金屬電極溶解。應(yīng)用：(1)析出電勢(shì)

22、懸殊的金屬離子的分離； (2)析出電勢(shì)接近的金屬制備合金。10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-840(3)NO3-, PO42-,SO42-等通常在陽(yáng)極不能氧化放電； 當(dāng)兩種金屬的ir相同時(shí)，該兩種金屬在陰極同時(shí)析出電解制造合金(4)電解金屬鹽類水溶液時(shí)，應(yīng)考慮析出H2的可能性。(1)不論是陰極過(guò)程還是陽(yáng)極過(guò)程，金屬析出時(shí)一般不考慮超電勢(shì)。氣體析出時(shí)要考慮超電勢(shì)。氣體的壓力可視為p。說(shuō)明：(2)注意反應(yīng)過(guò)程中溶液pH變化。10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-841

23、3.電解過(guò)程解題思路(1)分別找出兩極可能發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)陰極：陽(yáng)離子、氫離子陽(yáng)極：陰離子(一般為OH-和Cl-)，包括電極的溶解(2)計(jì)算ir陽(yáng)陽(yáng)reoxr）ln（aazFRT陽(yáng) = r,陽(yáng) + 陽(yáng) =陰陰reoxr-）ln（aazFRT陰 = r,陰 - 陰 =(3)據(jù)反應(yīng)順序原則判斷兩極發(fā)生的反應(yīng)10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-842(4)計(jì)算實(shí)際分解電壓E分 = 陽(yáng) - 陰 = (r,陽(yáng) r,陰) + (陽(yáng) + 陰) = (r,陽(yáng) + 陽(yáng)) (r,陰 - 陰) = Er + 陽(yáng) + 陰說(shuō)明：(1)可逆電池(i = 0)

24、 中，僅考慮與aB的關(guān)系；(2)實(shí)際過(guò)程中(i 0)，計(jì)算 時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮aB與即ir = r reoxrlnaazFRT陽(yáng)極 +陰極 -10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-843例：以金屬鎳為電極電解NiSO4(1.10molkg-1)水溶液，已知oNi2+|Ni= - 0.25V， oO2|H+，H2O= 1.23V。氫在Ni(s)上的超電勢(shì)為0.14V，氧在Ni(s)上的超電勢(shì)為0.36V 。問(wèn)在陰、陽(yáng)極上首先析出哪種物質(zhì)？設(shè)溶液呈中性，各活度因子均為1。VFRTFRT：，：aHNiNioNiNiNiNi249. 01 .

25、11ln225. 01ln2222|2 它們的析出電勢(shì)分別為和的離子有在陰極上可能發(fā)生反應(yīng)解10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-844VFRTFRTHHHHa554. 014. 010lnln722| 結(jié)論：由計(jì)算可知，陰極上Ni(電極電勢(shì)最大)首 先析出。 陽(yáng)極上可能發(fā)生氧化的有H2O(OH-)，SO42-和Ni電極本身。e2H2OOH)()g(21H22a電極反應(yīng)：它們的電極電勢(shì)分別為：10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-845222222O1/2O2HOH,

26、HOOH,HO1ln2aaFRT36.0101ln23.17FRT= 1.176V電極反應(yīng)：Ni(s) Ni2+(aNi2+) + 2e-VFRTaNioNiNiNiNi249. 01ln2222| 結(jié)論：由計(jì)算可知，陽(yáng)極上Ni(電極電勢(shì)最小) 首先被氧化。10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-846 后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到10-7以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。二、金屬離子的分離 當(dāng)溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。1.基本原理2

27、.分離滿足的條件終,M始,M陰ZZlnaazFRT10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-847當(dāng) z = 1 0.41V z = 2 0.21V z = 3 0.14V7,M,M10ZZ終始設(shè)aa分離條件(有效分離)：特別注意： 比較電勢(shì)的高低時(shí)，一定用析出電勢(shì)，或者極化電勢(shì)，而不是平衡電勢(shì)。10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-84810.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化1.金屬腐蝕分兩類： 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為

28、化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。 金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕(有電流產(chǎn)生)。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。(1)化學(xué)腐蝕 (2)電化學(xué)腐蝕 一、金屬的電化學(xué)腐蝕金屬電化學(xué)腐蝕的實(shí)質(zhì)臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-849 將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)腐蝕，又有電化學(xué)腐蝕Zn雜質(zhì)雜質(zhì)2H (氣泡）24H SO微電池陽(yáng)極：Zn - 2e- = Zn2+(金屬溶解)陰極：2H+ + 2e- = H2(不同的條件反應(yīng)不同)10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與

29、金屬的鈍化臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-850銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的CO2，SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。金屬的電化學(xué)腐蝕實(shí)例：形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-851CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe電化學(xué)腐蝕示意圖22H H O或10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化臨沂大學(xué)化學(xué)化

30、工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-852鐵銹的組成：鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：Fe(s) Fe2+ + 2e- Fe2+被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵Fe3+，F(xiàn)e3+在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3 。 所以鐵銹是一個(gè)由Fe2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e(OH)3，F(xiàn)e2O3等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-853析氫腐蝕 酸性介質(zhì)中H+在陰極上還原成氫氣析出。2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 設(shè)

31、aH2 = 1，aH+ = 10-7 鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng)a(Fe2+) = 10-6時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTzF這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.204V，是自發(fā)電池。鐵腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)：(H+H2) = -0.413V耗氧腐蝕10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-854 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時(shí)與E(Fe2+Fe) = -0.617V陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.433V +2+224OH1(O |H O,H )ln4R

32、TFa a顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O = 1.229V設(shè)aO2 = 1，aH+ = 10-7，則(O2H2O,H+) = 0.816V 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022-2-82022-2-855 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。二、金屬的防腐1.加保護(hù)層(1)非金屬防腐 (2)金屬保護(hù)層 金屬保護(hù)層可分為陽(yáng)極保護(hù)層和陰極保護(hù)層10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍