納米YSZ基擴散控制極限電流型氧傳感器的研究

1、文章編號:100129731(2002)0420415203納米YSZ基擴散控制極限電流型氧傳感器的研究劉恩輝1,彭丹2(1.湘潭大學應用化學系,湖南湘潭411105;2.長沙市環(huán)境保護研究所,湖南長沙410001)摘要:討論了極限電流型氧傳感器的結構和原理;制作了以納米(2030nm)YSZ粉體為原料的電解質基片、Pt電極上帶有多孔涂層的擴散控制極限電流型氧傳感器。實驗測定了氧在037%(mol),溫度在600700范圍內傳感器的輸出特性。結果表明:在上述條件和V=0.31.3V電壓范圍內,極限電流(IL)與氧氣濃度成線性關系;ILT0.6,說明擴散機理是由分子和努森組成的混合擴散控制。關鍵

2、詞:極限電流;氧傳感器;擴散控制;納米YSZ中圖分類號:TP212.2文獻標識碼:A極與被測氣氛接觸,會出現IL不穩(wěn)定、電極易老化、活性變差和壽命短,甚至會受到有害氣體的侵蝕而永久性損壞。為了克服以上缺點,在實踐中設計了兩種類型的極限電流型氧傳感器:一種被稱為針孔擴散控制極限電流型氧傳感器4,5(limitingcur2renttypeoxygensensorwithaperture/pinholediffusionrate2con2trolling)。如圖1,其IL由(1)式來確定:(1)IL=ln(L1-C/Ct)當C/Ct1時:=1引言氧氣傳感器廣泛應用于燃燒控制、控制13。的靈敏度、響

3、應時間、求。以Nernst域難以滿足上述要求。近、美、日等發(fā)達國家大力發(fā)展了新一代的極限電流型氧傳感器,并已廣泛應用于實現汽車的閉環(huán)電子燃燒控制系統,達到優(yōu)化燃燒,實現空燃比的自動控制,有效地減少了汽車尾氣中的氮氧化物(NOx)、碳氫化合物以及一氧化碳等有害物質的排放,降低了大氣污染。本文首次研究了以納米(2030nm)(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1(YSZ)粉體為固體電解質的擴散控制極限電流型氧傳感器。詳細論述了這種傳感器的結構和原理,得出了極限電流(IL)與氧氣濃度及溫度的關系。C(2)L,S為陰極的面積,Ct為氣相的總摩Dm和C分別是氧氣的分子擴散系數和摩爾濃度。另一種被稱之為多孔

4、擴散控制極限電流型氧傳感器6,7(limitingcurrenttypeoxygensensorwithporousdiffusionrate2controlling)。如圖2,其IL由(3)式來描述:(3)IL=CL這里的Deff為氧氣的有效擴散系數,L為多孔層的厚度,C為氧氣的摩爾濃度。與針孔型相比,多孔涂層型具有響應時間短、易微型化、結構簡單、穩(wěn)定性及抗老化性更好等優(yōu)點,在實踐中被廣泛應用。2結構與原理當有電流通過固體電解質(YSZ)電池時,氧氣會吸附在電池的陰極界面而發(fā)生還原反應:O2(p1)+4e2O2-(YSZ)在陽極界面發(fā)生氧化反應:2O2-(YSZ)-4e電池總反應為:O2(p

5、1)O2(p2)O2(p2)圖1針孔型Fig1Aperture/pinholetypedevice即有電流通過時,陰極區(qū)的氧氣泵到了陽極區(qū),在低電壓范圍內,電流(I)與電池兩端的電壓(V)近似地符合歐姆定律。當電壓增加到某一臨界值(V1)后,由于氧的遷移成為速率控制步驟,此時電流達到飽和的極限電流(IL)不再隨電壓而變化。極限電流(IL)與電池環(huán)境中的氧濃度成某一確定的關系,這就是極限電流型氧傳感器的測量原理?？墒?如果直接將電池的電基金項目:湖南省教育廳資助項目(00C077);湖南省科技廳重點項目(00JZY2112)收稿日期:2001207204功能材料2002,33(4)圖2多孔涂層型

6、Fig2Porouscoatingtypedevice415在設計多孔擴散控制極限電流型氧傳感器時,多孔層的孔徑決定了氣體分子在多孔層中的擴散機理8。如果多孔層的孔),則為分子擴散機理,徑(d)遠大于氣體分子的平均自由程(IL與C的關系由(1)或(2)式來確定,即成為了針孔擴散控制m數量級。當d時,則為努型9,此時d的大小大約為1森擴散機理,IL與C的關系由(4)式來表達:(4)IL=CL導電增加的原因,或者是二者共同作用的結果,有待于進一步研究。其中Dk為氧氣分子的努森擴散系數,在努森擴散控制條件下d值的大小約為10nm數量級。在實踐制備多孔層時,孔徑常常分布在101000nm之間,這時是分

7、子擴散和努森擴散組成的混合擴散控制9,IL與C的關系由(3)式來確定。Deff為修正的有效擴散系數。圖4N22O2混合氣相中的電流2電壓特征Fig4Current2voltagecharacteristicsat700inaN22O2mixture3實驗采用自制的粒徑為2030nm的YSZ粉體,如圖3,經壓片和燒結得到直徑為10mm,厚度為1.2mm的圓片,相對密度為98%。用H2PtCl66H2O在圓片表面分別制成Pt陰極(面積為16mm2)和Pt陽極(面積為30mm2),在電極上引出Pt引線。在陰陽電極上涂覆含Al2O3/SiO2/TiO2等氧化物配比的料漿1200條件下燒結形成多孔層,極

8、多孔層的厚度為0.裝置進行。current2oxygenpercentageconcentration(mol)rela2tion4.2IL與溫度的關系理論上7,11極限電流(IL)與溫度的關系和擴散機理有關:對于分子擴散機理有ILT0.75;對于努森擴散機理有ILT-0.5;而混合型擴散機理有ILT-0.50.75。當然如果選擇適當的多孔層孔徑,則可能得到ILT0,即IL不受溫度的影響。在本實驗中,采用空氣作為氣體混合物(含O2為20.9%),在不同的實驗溫度下得到電流(IL)與電壓(V)的特征曲線如圖6和圖7所示。圖3(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1粉末的透射電鏡圖Fig3TEMof(

9、ZrO2)0.9(Y2O3)0.1powder4結果與討論4.1IL與氧氣濃度的關系將自制的多孔層極限電流型氧傳感器按文獻10采用的測試裝置。在氣體總壓為100kPa條件下,按一定比例組成N22O2混合氣體,在700恒溫條件下得到IL與氧氣的摩爾體積百分比濃度的關系如圖4、圖5所示。由圖4、圖5的實驗結果可以看出,在電壓為0.31.3V的范圍內,極限電流(IL)與氧氣的摩爾百分比濃度具有線性關系,與理論(3)式相一致。由圖4可以看出,電流(I)電壓(V)特征曲線分為3個部分:在V1.3V出現了曲線的第二斜率部分。我們分析在這個區(qū)域內可能是由于氣相中含有少量H2O或CO2在陰極還原成H2或CO對

10、電流的貢獻,亦或是由于電子416圖6多孔極限電流型氧傳感器在不同溫度下的電流電壓特征Fig6Current2voltagecharacteristicsofaporouslimitingcurrenttypeoxygensensorforvarioustemperaturesinair圖7極限電流與溫度的關系Fig7Influenceoftemperatureonlimitingcurrent由圖7得到LogILLogT(T為絕對溫度K)的直線斜率功能材料2002,33(4)為0.6,即ILT0.6,由此可知該氧傳感器為混合擴散控制的極限電流型。5結論(1)在設計制造擴散控制極限電流型氧傳感器

11、時,擴散層2345IgarashiI,etal.J.SensorandActuators,1986,10(324):1812193.AkiyoshiA,etal.J.SensorandActuators,1990,B(126):3122318.EisenbergAO.P.JapeneseLaid2OpenPatent:52269690,1977.AsadaA,UisuiA,etal.Proc6thSensorSymposiumC.Tsukuba,的孔徑分布決定了擴散的機理,孔徑的分布越窄器件的性能越好。(2)采用納米YSZ作固體電解質為原料經壓片燒結得到的器件其導電率優(yōu)于由體相材料制備的器件,

12、該氧傳感器具有更好的低溫導電性能和靈敏度。(3)采用納米固體電解質制作氧傳感器感將使氧傳器集成化和微型化成為可能。參考文獻:1TakashiT,etal.J.SensorandActuators,1988,14(2):1092124.1986.257.6SajiK,TakeuchiT.P.JapaneseLaid2OpenPatent:52272286,1977.7DietzH,etal.J.SolidStateIonics,1982,6(2):1752183.8劉恩輝.碩士論文D.北京:北京化工大學,1992.p52.9劉恩輝.碩士論文D.北京:北京化工大學,1992.p54261.10Lu

13、oRuixian,LiuEnhui,etal.J.ScienceinChina(SeriesA),1994,3:379.11KamoT,ChujoY,etal.SAE1985C.PublishedbySocietyofAu2tomotiveEngineers,Inc,1985.p69278.作者簡介:劉恩輝(1963-),男,湖南安化人,在讀博士,1992年于北京化工大學獲工學碩士學位,現在中南大學冶金系,師從李新海教授,從事功能材料和電池的研究。Thestudyofdiffusion2controllinglimitingcurrenttypeoxygensensorusingnanocry

14、stalsYSZbasedLIUEn2hui1GDan2(1.DepartmentofAppliedChemistry,;2.InstituteofEnvironmental)Abstract:ThestructureandtheprincipleoflimitingOxygensensoroflimitingcurrenttypewithaporouslayeronplatinumfilmtofabricatedusingthesolidelectrolyteofnanocrystalline(2030nm)YSZbased.Theistestedat600700inamixtureofN2

15、2O2withtheoxygenconcentration0%.resultsshowthatthemagnitudeoflimitingcurrent(IL)wasinalinearrelationwiththeconcentrationofinagasmixtureofO22N2at600720andatvoltagesrangingfrom0.31.3V.Thetemperature2de2pendenceoflimitingcurrent(IL)wasILT0.6,whichcanbeexplainedbytakingintoaccountamixeddiffusioncontrolm

16、echanismofthemoleculeandKnudsendiffusion.Keywords:limitingcurrent;oxygensensor;diffusion2controlling;nanocrystalsYSZ(上接第414頁)2LinHong2ming,HsuChi2ming,YangHuey2yih,etal.J.SensAc2tuatorsB,1994,22:63268.3徐甲強,安春仙,李寶鳳,等.J.云南大學學報,1997,19(1):76278.4方國家,劉祖黎,吉向東,等.J.無機材料學報,1998,13(6):7692775.5XuJiaqiang.Pre

17、parationandGasSensitivityofZnS,Proc.2ndEACCSC.Xian:InternationalAcademicPublishers,1995.87288.6徐甲強,田志壯,朱文會.J.材料研究學報,1994,8(3):2672269.7徐甲強,潘慶誼,孫雨安,等.J.無機化學學報,1998,14(3):3552359.8ChuXiangfeng,LiuXinqin,MengGuangyao.J.SensorsandActu2atorsB,1999,55:19222.9徐甲強,曾桓興,沈瑜生,等.J.中國稀土學報,1991,9(1):51255.4結論(1)用室

18、溫固相化學反應法合成了復合氧化物ZnFe2O4,該法不僅降低了ZnFe2O4物相形成溫度,也適應了21世紀材料合成化學綠色化、清潔化的要求,又避免了液相法團聚現象和氣相法能耗高的缺點,充分顯示了固相合成無需溶劑、無污染、高效和節(jié)能等優(yōu)點;(2)測試了ZnFe2O4對H2S氣體的敏感性能,對其氣敏性能研究結果表明,160時對H2S氣體的靈敏度高達19倍,且通過對工作溫度的控制,可提高氣敏材料的選擇性。參考文獻:1徐甲強,閆冬良,王國慶,等.J.硅酸鹽學報,1999,25(5):5912595.作者簡介:牛新書(1954-),男,河南安陽人,副教授,主要從事無機納米材料研究。GassensitivityofZnFe2O4synthesizedbysolidstatereactionatroomtemperatureNIUXin2shu1,LIUYan2li1,XUJia2qiang2,JIANGKai1(1.CollegeofChemistry&EnvironmentalScience,HenanNormalUniversity,KeyLaboratoryofEnvironmentalScienceandEngineering,EducationCommiss