第08章紫外吸收光譜分析

1、1.概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：10-800 nm.(1)遠紫外光區(qū)：10-200nm(2)近紫外光區(qū)：200-400nm(3)坯(A£) Ez第八章紫外吸收光譜分析第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理、紫外吸收光譜的產生formati on of UV可見光區(qū):400-780nm文檔來自于網絡搜索可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷帶狀光譜。2.物質對光的選擇性吸收及吸收曲線.'E = E2 - Ei = h、.量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長max 用不同波長的單色光照射，測吸光度；吸收曲線的討論：同一種物質對不同波長光

2、的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長入max不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似 入max不變。不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在入max處吸光度A的差異最大，所以測定最靈敏。此特性可作作為物質定量分析的依據(jù)。(4)吸收光譜的波長分布(形狀)是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據(jù);(5)通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)£ max也作為定性的依據(jù)。不同物質的入max有時可能相同，但£ max不一定相同；(6)吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數(shù)成正比，這 是定量分析的依據(jù)。文檔來自于

3、網絡搜索3.電子躍遷與分子吸收光譜物質分子內部三種運動形式：(1)電子相對于原子核的運動；(2)原子核在其平衡位置附近的相對振動；(3)分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉動能量Er文檔來自于網絡搜索即： E =Ee+Ev+ErA E e>A E v> A E r能級躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。文檔來自于網絡搜索討論：(1)轉動能級間的能量差 AE r： 0.

4、0050.050eV，躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜； 文檔來自于網絡搜索(2)振動能級的能量差AE v約為：0.051 eV，躍遷產生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；文檔來自于網絡搜索可見光區(qū)，紫外一可見光譜或分子的電子四種(3)電子能級的能量差AE e較大120eV。電子躍遷產生的吸收光譜在紫外 光譜；文檔來自于網絡搜索二、有機物紫外吸收光譜1 紫外一可見吸收光譜有機化合物的紫外一可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：b電子、n電子、子。分子軌道理論：成鍵軌道一反鍵軌道(反鍵軌道)躍遷。主要有當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)Tt *n71口

5、躍遷所需能量A E大小順序為：n Tn* < nn* < n文檔來自于網絡搜索1. 生色團與助色團生色團：最有用的紫外一可見光譜是由nTn *和n-n *躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物 分子中含有不飽和基團。這類含有n鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基一N = N、乙炔基、腈基 一C三N等。文檔來自于網絡搜索即： E =Ee+Ev+ErA E e>A E v> A E r助色團:吸，增色藍移紅移減色波長入有一些含有n電子的基團（如一0H、一OR、一 NH 2、一 NHR、一X等），它們本身沒有生色功能（不能吸收

6、入200nm的 光），但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生nn共軛作用，增強生色團的生色能力 （吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加），這樣的基團稱為助色團。文檔來自于網絡搜索紅移與藍移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長入max和吸收強度發(fā)生變化：入max向長波方向移動稱為 紅移，向短波方向移動稱為 藍移（或紫移）O吸收強度即摩爾吸光系數(shù) £增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減 色效應，如圖所示。 文檔來自于網絡搜索2 b t b *躍遷所需能量最大；b電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；吸收波長入200 nm;例：甲

7、烷的入max為125nm ,乙烷入max為135nmo只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；文檔來自于網絡搜索3 nT b *躍遷（1） 不飽和烴n t n *躍遷乙烯n t n *躍遷的入max為162nm， e max為：1 X 104 L -mol-1 cm 1。 K帶共軛非封閉體系的 pTp*躍遷文檔來自于網絡搜索,發(fā)色基團，但 孤立_T -* ：200nm。max=162nm助色基團取代 二二（K帶）發(fā)生紅移。（2）羰基化合物共軛烯烴中的二t* Y=H,R n t :芒 180-190nm 二 t 亠C=CnT 7*275-295nm文檔來自于網絡搜索Y= -NH2,-OH,

8、-OR等助色基團K帶紅移,蘭移;R 帶 max =205nm ；-10-100.門：工不飽和醛酮K 帶紅移：165;250nmR 帶蘭移：290；310nm（3）芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：E1 帶 180 184nm ；=47000E2 帶 200 204 nm苯環(huán)上三個共扼雙鍵的=7000"T亠躍遷特征吸收帶;B 帶 230-270 nm=200取代基-SR-NR2-OR-Clch3紅移距離45(nm)斗 D(tim)3D(n聞150-160nm7T*兀_hrI65nrri-Rc =o呂弔ax苯25420Q26 I300間二甲笨2633001 也三甲苯266305六曰苯272300*

9、與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。乙酰苯紫外光譜圖IM9Bttt*2. r*«f 呼）4Ww7W2Ha»9 *2117*002f$2«ft *IMMOOwW217i«n廊X 192UJz?vHSOfe 135««02«72SD0-JL夢齡214JKM2M.)fMG期iv»t ftutWK2K他atJHAZMItt« JMuwmSOO)鬥f 7T* ;尺帶2%*AKHD)A pHU)t加咖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼:K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移; 取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱

10、；（4）.溶劑的影響極性溶劑使精細結構消失;非極性極性c=o2)110003121畫zso27Vtoa& * «ZMm1W«二皐2U20JWnfZMWl* * XIMMS1*0K比二代乙Jt笊f 豪肯疋上澤上上上上上 RE 腐障 %-c°ThKK f丐*既遷:J紅移；At; d%-oc=c日'S¥正己烷）氯仿）M甲醇）也水）x>7T230238237243Ttt3293153093052 0001 00001J-23025021.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f - f電子躍遷在配體的作用下過渡金屬離子的f軌道裂分，吸收輻射后，

11、產生d遷；文檔來自于網絡搜索一 d、f 一 f躍遷;必須在配體的配位場作用下才可能產生也稱配位場躍【3乂HihKj"的吸收光it X = NH,科，k=3lXF.Q,&覃冊的M吸收啼 4庚烷溶港 2.乙菱 d軌道和鑭系、錒系的摩爾吸收系數(shù)£很小，對定量分析意義不大。2.電荷轉移吸收光譜電荷轉移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬 M軌道上的電荷轉移到配位體 L的軌道，或按相反方向轉移，所產生的吸收光譜稱為荷移光譜。文檔來自于網絡搜索分子內氧化還原反應； 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。1VP>+Lb-加譯LZ4/移予體如Fe3+CNS2+ 一

12、Fe:+CNSs+'電于接受體第二節(jié) 紫外一可見分光光度計島津紫外-可見分光光度計 UV-2501PC雙光束紫外-可見分光光度計一、基本組成 general process光源一單色器:一樣品室一檢測器顯不1.光源單色器在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在3202500 nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射 185400 nm的連續(xù)光譜。文檔來自于網絡搜索2.單色器將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并可從中選岀一任波長單色光的光學系統(tǒng)。入射狹縫：光源的光由此進入單色器； 準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光

13、 成為平行光束； 色散元件：將復合光分解成單色光； 棱鏡或光柵；聚焦裝 置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至岀射狹縫；文檔來自于網絡搜索岀射狹縫。3.樣品室樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應的池架附件。吸收池主要有石英池 和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。文檔來自于網絡搜 索4.檢測器nm光利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、e"硒' *+ 廣r鐵片電管或光電倍增管。5.結果顯示記錄系統(tǒng)檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結果處理、分光光度計的類型types of spectrometer肌兄點強蚱口見

14、為址疋匱計止卅代|1. 單光束簡單，價廉，適 于在給定波長處測量吸光 度或透光度，一般不能作 全波段光譜掃描，要求光 源和檢測器具有很高的穩(wěn) 定性。文檔來自于網絡搜索不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結構分析。儀器復2. 雙光束自動記錄，快速 全波段掃描?？上庠?雜，價格較高。文檔來自于網絡搜索3. 雙波長將不同波長的兩束單色光（入1、入2）快束交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產生交流信號。無需參比池。 = 12nm。兩波長同時掃描即可獲得導數(shù)光譜。文檔來自于網絡搜索第三節(jié)紫外吸收光譜的應用一、定性、定量分析 qualitative and quantitative ana

15、lysis1. 定性分析s max化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性；甲苯與乙苯：譜圖基本相同；計算吸收峰波長，確定共扼體系等結構確定的輔助工具；s max，-max都相同，可能是一個化合物；文檔來自于網絡搜索標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖？The sadtler standard spectra Ultraviolet? 文檔來自于網絡搜索2. 有機化合物結構輔助解析 structure determination of organic compounds文檔來自于網絡搜索可獲得的結構信息（1） 200

16、-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（s =10-100）醛酮n n *躍遷產生的R帶。（3） 250-300 nm有中等強度的吸收峰（s =200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細解構的 B帶）。（4） 200-250 nm有強 吸收峰（s白04）,表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（-230 nm ）； -P ,0（不飽和醛酮：K帶-230 nm，R帶310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。文檔來自于網絡搜索3.立體結構和互變結構的確定順式：入 max=280nm ; e max

17、=10500 反式：入 max=295.5 nm ; e max=29000 共平面產生最大共軛效應，e max大互變異構：酮式：入max=204 nm ;無共軛烯醇式：入max=243 nm DOOH2H 3C C C C OEtOH OH3C C=C C OEt4.分子不飽和度的計算 定義：計算：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的若分子中僅含一，二，三，四價元素 （H , 0, N, C），則可按下式進行不飽和度的計算: n4, n3, ni分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。1。對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1 = （2 + 2n4 + n3- n1）

18、/ 2作用：性。例：CgH 8O21. 1由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，（2 +2 9- 8 ） / 2 = 6文檔來自于網絡搜索文檔來自于網絡搜索驗證譜圖解析的正確IIC=C COH（2）共軛烯烴中的共軛烯烴（不多于四個雙鍵）7 7*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德 一-菲澤規(guī)則估算。max= .基 +印文檔來自于網絡搜索基是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：，max=217 nm 文檔來自于, .： 丁、網絡搜索” r I65nm : (HOMO LVMO) a創(chuàng)n異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：，max=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

19、max=253 nmni j : 由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項 （1）每增加一個共軛雙鍵 +30環(huán)外雙鍵+5（3）雙鍵上取代基： ?；?OCOR）0 鹵素（-Cl, -Br）+5 烷基（-R）+5 烷氧基（-OR）+6文檔來自于網絡搜索ftW對世楡取的人増值仏瑋位何位對也3310OHOR7725O1120C1Q010Hr221SNHi131358NHAc202045NR.加3D83.定量分析基值21? 01間環(huán)二烯36 ran環(huán)井取5 nm燒星耽代基（3*刃15 ran273 mn217 nm同秤羸規(guī)36 nm2D nm環(huán)外駅魅5 nm扶耗塞蓋的區(qū)拴30 nm308 nm解站值217

20、 nm同環(huán)二It36 nm20 nm30 inn剜inn辭耳值2（7 nm焼站底25 am 魏桓系it的壓抵口*30】30 iei殲外釈儀5）nm依據(jù)：朗伯-比耳定律吸光度： A= ;b c 透光度：-IgT = ；b c 靈敏度高：max： 104 105 L - mol-1 cm -1；（比 紅外大）測量誤差與吸光度讀數(shù)有關：A=0.434 , 讀數(shù)相對誤差最??；文檔來自于網絡搜索c廠亦論母體四何 閑押也TJH7 TBH25 nm例2 甲母捧246 nm產冷邨位環(huán)«（a）3 ktJkJ問也一斑2 nm計算 Ifi 278 nm 實材值279 nmJ計算值251 nm實值MSnmn

21、m例題 Example-5A 5.00 x 10 M solution of a nickel macrocycle is put into a sample cuvette with a pathlength of 1.0cm . The absorbance at 592nm isfound to be 0.446 .What is e at 592nm ? If a solution of unknown concentration of the nickel macrocycle has an absorbanceof0.125 at the same 入,what is its concentration ?文檔來自于網絡搜索Solution :To find e 592 :A= e 592bc0.446= e 592(1.000cm)(5.00 X10-5M) e 592=8920 L.mol-1.cm-1 文檔來自于網絡搜索With th