定量分析相關(guān)知識點(diǎn)

1、定量分析相關(guān)知識點(diǎn)定量分析相關(guān)知識點(diǎn) 分析化學(xué)強(qiáng)調(diào)“量”，正確的“量”的概念和“定量方法”是解決科學(xué)問題必備的基礎(chǔ)知識和重要的思想方法。 在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中將知識劃分為不同側(cè)重的模塊(四大基礎(chǔ)化學(xué)：無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué))，但所有知識都是相通的，要求也是一致的。學(xué)習(xí)時應(yīng)能融會貫通，將相關(guān)知識有機(jī)聯(lián)系起來。 定量分析是利用物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的區(qū)別測量各組成含量的方法 建立物理量-待測對象關(guān)系，測量出“物理量”，獲得結(jié)果 化學(xué)分析定量方法 重量分析法(最經(jīng)典方法)、滴定分析法(主要方法)、光度分析法(半微量、微量) 滴定分析法 酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定 滴定分析是一種

2、簡單、快速的分析方法，主要基于水溶液中的定量化學(xué)反應(yīng)，以溶液顏色的變化來確定反應(yīng)是否完成。滴定分析是化學(xué)分析中最重要的部分。 滴定分析法用于常量組分的測定，是將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液或滴定劑)滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到兩種物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)完全為止。一、基本概念 溶液濃度的表示 1)物質(zhì)的量的濃度 (molL-1) 物質(zhì)B，質(zhì)量mB，摩爾質(zhì)量MB，溶液體積V，則其物質(zhì)的量nB為：nB=mB/MB物質(zhì)的量濃度 cB=nB/V mB=cBVMB 濃度、質(zhì)量、摩爾質(zhì)量的相互換算(mmol、mL的使用) 2)滴定度 Ts和Ts/x Ts表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，如： TK2Cr

3、2O7=0.002000 g/mL，表示1mL溶液含有0.002000 g K2Cr2O7 Ts/x用標(biāo)準(zhǔn)溶液表示被測物質(zhì)的質(zhì)量 例如：TK2Cr2O7/Fe = 0.002000 g/mL，表示1mL K2Cr2O7溶液相當(dāng)于0.002000 g Fe 3)質(zhì)量濃度(gL-1) 定量分析中用來表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， 例如，c(Fe2+) =1.0000 mg/mL，表示1mL溶液含有1.0000 mg Fe2+ ( gL-1、mgmL-1 、mgL-1、gmL-1等 )2.滴定分析概念 1)化學(xué)計量點(diǎn)(stoichiometric point, sp) 滴定反應(yīng)按照化學(xué)反應(yīng)方程式剛好反應(yīng)完全時

4、，稱為反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計量點(diǎn)。此時反應(yīng)體系中滴定劑與被測組分恰好作用完全。 以0.1000 molL-1HCl滴定20.00 mL 0.1000 molL-1NaOH時, HCl + NaOHNaCl+H2O 加入的滴定劑HCl恰好為 mL時，稱反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計量點(diǎn)2)終點(diǎn)(end point, ep) 在滴定過程中，一般無法用肉眼觀察是否達(dá)到化學(xué)計量點(diǎn)。借助指示劑，使其在化學(xué)計量點(diǎn)附近變色，從而完成滴定。 滴定分析中，指示劑變色(停止滴定)的點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)(ep)。 HCl+NaOHNaCl+H2O sp時，pH； ep:酚酞，pH，甲基橙，pH3).基準(zhǔn)物質(zhì)(primary standard)

5、基準(zhǔn)物質(zhì)是滴定分析中用來確定相關(guān)溶液濃度和分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或用于標(biāo)定溶液的濃度)。 基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的要求：A)試劑的組成與化學(xué)式完全相符；B)試劑的純度應(yīng)足夠高(高于99.9%)；C)試劑在一般情況下應(yīng)該很穩(wěn)定，不會被空氣氧化或吸收空氣中的H2O和CO2；D)試劑參加反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行； E)試劑應(yīng)有較大的摩爾質(zhì)量4).滴定突躍 在化學(xué)計量點(diǎn)附近（滴定反應(yīng)百分?jǐn)?shù)相對誤差），加入的滴定劑引起測量物理量的劇烈變化稱為滴定突躍。 例如，酸堿滴定，在化學(xué)計量點(diǎn)附近，加入少量滴定劑時，pH急劇上升或下降；氧化還原滴定，在化學(xué)計量點(diǎn)附近，加入少量滴定劑時，體系電位值E急劇上升或

6、下降。 滴定突躍為確定終點(diǎn)提供理論依據(jù)5) 滴定分析結(jié)果計算滴定反應(yīng) aTbBcCdD被測組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù) B%=mB/ms100 mB-被測組分質(zhì)量(g), ms-試樣量(g)mB=nB MB=b/anTMB=b/acTVT/1000MB將上述關(guān)系帶入，得到：B%=(cTVT b/aMB)/1000ms100 B%=(cTVT b/aMB)/1000ms100 上式表明，被測組分B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可由滴定劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定時所消耗的體積(讀數(shù))和其濃度(已知)，以及反應(yīng)時的化學(xué)計量關(guān)系求得二、溶液體系的相關(guān)平衡1. 酸堿體系是最基本、最普遍的一種 水溶液中的平衡關(guān)系主要有三種： 物料平衡 電荷平衡

7、 質(zhì)子平衡1)物料平衡(Mass balance equation，MBE) 在體系達(dá)到平衡狀態(tài)時，某組份(component)的總濃度(也稱為分析濃度)等于該組份的各種型體(species)平衡濃度之和。換句話說，即在體系平衡前后，所含的各組分無論其存在形式如何，總量是不變的。 例如，c molL-1 NaH2PO4水溶液 Na+= c c= H3PO4+ H2PO4-+ HPO42-+ PO43- 磷酸鹽在水溶液中只以上面的四種形式存在，c為總濃度，方括號中表示的是各種存在形式的平衡濃度。2)電荷平衡(Charge balance equation, CBE) 溶液體系保持電中性，因此正負(fù)

8、電荷數(shù)量相同。 c molL-1 NaH2PO4水溶液 CBE： Na+H+=OH-+ H2PO4-+2HPO42-+3PO43- c molL-1 HAc CBE: H+=OH-+Ac-3)質(zhì)子平衡(Proton balance equation, PBE) 在酸堿平衡體系中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移滿足嚴(yán)格的等恒關(guān)系，即得失質(zhì)子總量相等。以平衡濃度來表示時，可寫成：得質(zhì)子產(chǎn)物=失質(zhì)子產(chǎn)物 簡單的質(zhì)子等恒式可由上述關(guān)系直接得出，濃度前面的系數(shù)是較原始組分得失質(zhì)子的個數(shù)；原始組分和無質(zhì)子得失的組分不出現(xiàn)在質(zhì)子等恒式中。較復(fù)雜的體系可由物料平衡和電荷平衡關(guān)系推導(dǎo)獲得。 c molL-1 Na2CO3水溶液：原始

9、組分：CO32-，H2O，得質(zhì)子產(chǎn)物H+、HCO3-和H2CO3(得到兩個質(zhì)子)；失質(zhì)子產(chǎn)物OH-，因此 PBE：H+HCO3-+2H2CO3=OH- c molL-1 NaNH4HPO4水溶液 PBE：H+H2PO4-+2H3PO4= OH-+ NH3+ PO43- 質(zhì)子理論中，給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，HAA- 和 HB+B總是成對出現(xiàn)，稱為共軛酸堿對(Acid-base conjugate pair) 。 溶劑的反應(yīng)： H2O + H2O H3O+ OH-H2O的質(zhì)子自遞反應(yīng)質(zhì)子自遞常數(shù) Kw=H3O+OH-=1.010-14 (25)對于純水， H3O+=OH-因此，純水

10、在25時，pH (100純水中， pH，仍然中性)4）酸堿組分的分布 在溶液體系中，酸堿組分存在多種型體時，分析濃度(總濃度)是各型體平衡濃度之和。而某一型體占總濃度的比例，即為分布分?jǐn)?shù)。 分析濃度(總濃度)一定量的酸堿溶于水中，定值 平衡濃度溶液中H+濃度變化時，隨之發(fā)生變化 分布分?jǐn)?shù) 溶液中某一酸堿組分占總濃度的比例 =平衡濃度/c總 分布分?jǐn)?shù)僅與溶液中H+濃度有關(guān)，與分析濃度無關(guān) 各組分平衡濃度計算歸結(jié)于H+濃度計算 利用質(zhì)子條件和分布分?jǐn)?shù)，可以方便地進(jìn)行溶液體系的平衡關(guān)系處理 一元酸分布分?jǐn)?shù) HA H+A- 分析濃度 c=HA+A- Ka=H+A-/HA HA=HA/c=HA/(HA+

11、A-) =H+/(H+ Ka) 同樣可得： A= Ka /(H+ Ka) HA 和A只與H+和Ka有關(guān) HA A1(只有兩種型體)HAc pH關(guān)系圖5) H+濃度計算 一元弱酸：一元弱酸： c molL-1的一元弱酸HB, 離解常數(shù)Ka PBE H+= OH-+B-最簡式最簡式近似式近似式 24Ha2aacKKKcKaH 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)(酸式鹽、弱酸弱堿鹽、氨基酸酸式鹽、弱酸弱堿鹽、氨基酸) 對于濃度為對于濃度為c molL-1二元弱酸二元弱酸H2B的酸式鹽的酸式鹽NaHB ，PBE: H+H2B=OH-+B2-最簡式：最簡式：21HaaKK 緩沖溶液 對總濃度為c molL-1的弱酸-共軛

12、堿 HB(濃度）-NaB（濃度）組成的緩沖溶液， H+=Ka HB/ B- 最簡式： 2. 配位平衡 coordination equilibrium 平衡關(guān)系主要取決于累積穩(wěn)定常數(shù)和配體濃度 單齒配體 螯合物 螯合物 例如，EDTA與金屬離子M的反應(yīng) M+Y MY K=MY/MY K 稱為穩(wěn)定常數(shù) M、Y有副反應(yīng)時，K=MY/MY K 稱為條件穩(wěn)定常數(shù) 簡單配合物: 配體中只有一個原子與中心離子形成配位鍵的配體稱為單齒配體，由單齒配體生成的簡單配合物需要多個配體來滿足中心離子對配位數(shù)的要求，并且是逐級形成的： 逐級穩(wěn)定常數(shù) Cu2+NH3Cu(NH3)2+ k1 Cu(NH3)2+ +NH3

13、 Cu(NH3)22+ k2 Cu(NH3)22+ +NH3 Cu(NH3)32+ k3 Cu(NH3)52+ +NH3 Cu(NH3)62+ k6 合并時： 累計穩(wěn)定常數(shù) Cu2+NH3Cu(NH3)2+ 1=k1 Cu2+ +2NH3 Cu(NH3)22+ 2= k1k2 2=Cu(NH3)22+/Cu2+NH32 =Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2+/Cu2+NH3 = k2k1 Cu2+ +3NH3 Cu(NH3)32+ 3= k1k2 k3 Cu2+ +6NH3 Cu(NH3)62+ 6= k1k6 逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)

14、nnMLLMLMLLMLMLLM ) 1(2.12.21LMLMLkLMLMLkLMMLknnn?nkkkkkkn?.21211.21總穩(wěn)定常數(shù) 對于金屬離子M(省略電荷)，在溶液中形成多種配合物(ML，ML2，.MLn),其總濃度： M=M+ML+ML2+.+MLn 由平衡關(guān)系，可知： ML=1ML, ML2=2ML2 MLn=nMLn M=M+ML+ML2+.+MLn =M(1+1L+2L2+.+nLn) =M(1+iLi)3) 氧化還原平衡 在酸堿平衡中，H+決定各存在型體的比例。類似地，氧化還原體系中，體系電位E決定了各存在型體的濃度。 電對電位由Nerest公式計算 對于可逆氧化還原

15、電對： O + ne R其電極電位可以用Nernst公式求出： EE0 25時， EE0 通常情況下，在Nernst公式中常用濃度代替活度進(jìn)行計算， EE0ROlnFRTaanROlog0.059aanROlog0.059n生成沉淀或配合物對電位有極大影響 生成沉淀 電對的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀時，會使某一型態(tài)濃度發(fā)生極大的變化而大大改變電對的電位。例如：Cu2+/Cu+ E0= V, I3-/I- E0= V還原態(tài)Cu+ 與I-可生成沉淀， CuI pKsp，Ksp=Cu+I- 有I-存在時， Cu2+/Cu+ 電對電位 E E00.059lgCu2+/Cu+ E00.059lgCu2+ 0

16、.059lgI- / Ksp 當(dāng) Cu2+ I- 1.0 molL-1 E0 (Cu2+/CuI ) = E(Cu2+/Cu+ )-12 =0.86(V) 生成配合物 電對的氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中存在的配體生成配合物時，也會引起某一型態(tài)濃度發(fā)生極大的變化而大大改變電對的電位。 例如： 由E0(Fe3+/Fe2+，計算 E0 (FeY3-/FeY4-) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，Y為EDTA 穩(wěn)定常數(shù)：log K(FeY3- log K(FeY4- E0 (FeY3-/FeY4-)= E0(Fe3+/Fe2+/)+ 0.0592log Fe3+/Fe2+ Y= c(Fe3+)=c(Fe2+)=1.0 mol

17、L-1 Fe3+= c(Fe3+)/K(FeY3-) Fe2+= c(Fe2+)/K(FeY4-) E0 (FeY3-/FeY4-)= 0.77+ 0.0592log K(FeY4-)/K(FeY3-) =0.13 (V)4) 沉淀平衡對 MmAn mMn+ nAm- 溶解度為s ms ns 沉淀溶解以分子形式存在的稱為分子溶解度或固有溶解度，以s0 表示。忽略s0(總?cè)芙舛葹閟0 和s之和)時， KspMn+mAm-n (ms)m(ns)n得： s=( )nmnmKspnm1 在沉淀溶解平衡體系中，如果微溶化合物有多種存在形式，則溶解度是所有存在形式濃度的總和。 s=Mn+ML+ML2+.+

18、M(OH)n+ 影響沉淀溶解度的主要因素： 同離子效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng) 對沉淀 MmAn，M和A稱為沉淀的構(gòu)晶離子。 當(dāng)達(dá)到沉淀溶解平衡后，向溶液中加入某一構(gòu)晶離子，則沉淀的溶解度將會減小。這就是同離子效應(yīng)。 溶液pH值對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。氫離子與弱酸根構(gòu)晶離子結(jié)合 在沉淀溶解平衡體系中，若溶液中存在能與構(gòu)晶陽離子生成配合物的配體，將導(dǎo)致沉淀溶解度的增大，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。 同時存在配位效應(yīng)和酸效應(yīng)時： s= M(L)=1+1L+2L2+nLn =1+iLi A 為弱酸根的分布分?jǐn)?shù) nmnmsnmK/1nAmM(L)p)(三、 滴定分析法 Titration1.酸堿滴定 以酸堿

19、反應(yīng)(質(zhì)子傳遞反應(yīng))為基礎(chǔ)的滴定分析方法；凡是能在溶液中直接或間接發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)，原則上都可以測定，主要為兩類: H3O+OH-2H2O H3O+B- HBH2O OH-+HBB-+H2O 強(qiáng)堿滴定弱酸 滴定劑：強(qiáng)酸強(qiáng)堿(HCl，H2SO4，HNO3和NaOH，KOH等) 指示劑：在化學(xué)計量點(diǎn)附近能發(fā)生顏色變化的物質(zhì)。酸堿指示劑的顏色隨溶液的pH變化發(fā)生突變。 影響因素：強(qiáng)酸強(qiáng)堿，濃度c 弱酸弱堿，濃度c和Ka(Kb)（滴定弱酸弱堿時，滴定開始后至化學(xué)計量點(diǎn)前，均為緩沖溶液體系） 0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl 010

20、20304004812甲 基紅甲 基橙酚酞pHVNaOH (mL) 2. 配位滴定以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 一般以配體(絡(luò)合劑)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)，滴定待測的金屬離子，用適當(dāng)?shù)慕饘僦甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。 最重要的滴定劑是EDTA1).經(jīng)典配位滴定法 汞量法 Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2為滴定劑，測定Cl-、SCN-等： Hg2+ + 2Cl- HgCl2 Hg2+ + 2SCN- Hg(SCN)2 以二苯氨基脲為指示劑，與Hg2+ 生成藍(lán)紫色配合物指示終點(diǎn) 氰量法 KCN(NaCN)為滴定劑，測定過渡金屬 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- lg2 Ni+ + 4CN- N

21、i(CN)42- lg4 溶液中加入少量AgI沉淀， 沉淀溶解指示滴定終點(diǎn) 2).EDTA滴定法 EDTA(Ethyl diamine tetraacetric acid )是一種氨羧配體，通過N-N原子和N-O原子與金屬離子形成配位鍵而組成幾個非常穩(wěn)定的五元環(huán)，因此EDTA的螯合物一般十分穩(wěn)定。 由于EDTA的超強(qiáng)配位能力，它在分析化學(xué)中非常重要(滴定劑、掩蔽劑和分離試劑) EDTA在水溶液中兩個羧基上的在水溶液中兩個羧基上的H+轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到N原子原子上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)：上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)：HOOCCH2 H+ H+ CH2COO NCH2CH2N OOCCH2 CH2COOH 溶液

22、中溶液中H+離子濃度較高時，羧基可以再接離子濃度較高時，羧基可以再接受兩個質(zhì)子，因此受兩個質(zhì)子，因此EDTA相當(dāng)于一個六元酸相當(dāng)于一個六元酸(H6Y2+)。3) EDTA滴定法 滴定劑：EDTA或金屬離子M 指示劑： 滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化（金屬離子指示劑） 影響因素有兩個： 金屬離子濃度cM、條件穩(wěn)定常數(shù)KMY 突躍曲線0102030400246810突 躍 范 圍pCaEDTA體 積 V (mL)0.1000 molL-1 EDTA滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 Ca23. 氧化還原滴定法 主要以滴定劑或主要反應(yīng)試劑命名方

23、法，包括KMnO4、 K2Cr2O7 、碘量法、鈰量法、砷量法等。 是初賽中考查最多的分析方法 滴定劑：多種， KMnO4、 K2Cr2O7、I2、Na2S2O3、Ce4+等 指示劑：三類，1）氧化還原指示劑：是指由于體系電位的變化引起指示劑本身發(fā)生顏色變化從而指示滴定終點(diǎn)的一類指示劑。 2) 自身指示劑：利用本身顏色， KMnO4 3) 顯色指示劑：形成有色物質(zhì)，I2-淀粉 影響因素：兩電對電位E0和轉(zhuǎn)移電子數(shù)n滴定曲線0102030400.60.81.01.21.41.6突躍 范圍電位 值 (V)Ce4+ 加 入體 積(mL)0.1000 molL-1 Ce(SO4)2滴定滴定20.00

24、mL 0.1000 molL-1 FeSO4 4. 沉淀滴定法沉淀滴定法 (Precipitation titration) 只有銀量法滿足滴定反應(yīng)的要求滴定劑：AgNO3、鹵素離子、KSCN指示劑：K2CrO4、NH4Fe(SO4)2、吸附指示劑影響因素：濃度c、溶解度Ksp0.1000 molL-1 AgNO3滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 NaCl0102030400369突 躍 范 圍pClAgNO3加 入 量四、分析方法的應(yīng)用1.酸堿滴定 用于酸堿組分的測定 在酸堿滴定中，滴定到某一產(chǎn)物時，有一定的pH值。反過來，如果終點(diǎn)pH不同，可能滴定的結(jié)果就不同。 雙指示

25、劑法混合堿分析 以HCl為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，利用酚酞和甲基橙兩種指示劑在不同的pH值變色，得到分析結(jié)果。假定酚酞變色時，耗去HCl V1mL(此時NaOHNaCl， Na2CO3HCO3-， NaHCO3不反應(yīng))；再滴定至甲基橙變色時，耗去HCl V2mL (此時NaHCO3CO2， Na2CO3 、NaOH已反應(yīng))。 只有NaOH時，V20 只有只有Na2CO3時， V1 V2 只有只有NaHCO3時，時，V10 NaOH Na2CO3， V1 V2， Na2CO3 2V2， NaOH V1 V2 NaHCO3 Na2CO3， V190 CO2+CO+H2O酸度：酸度過低，有副反應(yīng)；酸度過高，

26、促進(jìn)草酸分解催化劑：自催化反應(yīng)，催化劑Mn2+指示劑：自身指示劑 過量1/4滴即可見紅色滴定終點(diǎn)：粉紅色半分鐘不褪 直接滴定法: 在酸性溶液中，KMnO4法可以直接用于測定還原性物質(zhì)。例如， H2O2，F(xiàn)e2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-等。 間接滴定法-Ca2+、Th4+和La3+等。 返滴定法MnO2和有機(jī)物的測定 MnO2測定加入一定量過量的還原劑，再用KMnO4滴定過量的還原劑。 有機(jī)物的測定堿性條件下，加入過量KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流使反應(yīng)完全，再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的KMnO4。 例 移取一定量的甘油溶液與50.00 mLL-1 KMnO4的強(qiáng)

27、堿性溶液在室溫下作用25 min。反應(yīng)完全后，加H2SO4酸化，用10.00 mL 0.2500 molL-1H2C2O4溶液將溶液中各種價態(tài)的錳全部還原成Mn2+。過量的H2C2O4用0.01488 molL-1 KMnO4 回滴，用去26.18 mL。計算試樣溶液中甘油的質(zhì)量。 Mr(CH2OHCHOHCH2OH)=92.09有關(guān)反應(yīng)與滴定反應(yīng)如下： H2COH-CHOH-CH2OH+14MnO4-+20OH- 3CO32-+14MnO42-+14H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H

28、2O MnO2 +C2O42-+4H+ Mn2+2CO2+2H2O 1甘油 14MnO4-，1MnO4- 5/2 C2O42- m(甘油) =(50.000.03257+0.0148826.18-10.000.2500 2/5) 5/14 M(甘油) =(1.6285+0.3896-1.000)5/14 92.09 =33.48 (mg) 2).碘量法 利用I2的氧化性(直接碘量法)和I- (間接碘量法)的還原性進(jìn)行測定的方法。 I3-+2e 3I- E0=0.536 V弱氧化能力，較強(qiáng)的還原能力顯色指示劑：淀粉-KI 直接碘量法(碘滴定法) 用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，淀粉作指示劑，在弱酸性或中性溶液中，

29、用于測定還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，S2-，SO32-，Vc等。 藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn) I2氧化能力較弱，易升華，且在堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)： 3I2+6OH- IO3-+5I-+3H2O 直接碘量法的應(yīng)用受到限制 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，配大致濃度，以溶解在NaOH中的一定量As2O3（Na3AsO3)來標(biāo)定。 間接碘量法(滴定碘法) 標(biāo)準(zhǔn)溶液為Na2S2O3，以淀粉為指示劑Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 Na2S2O3常含有少量雜質(zhì)，溶液不穩(wěn)定 細(xì)菌 Na2S2O3 Na2SO3+S S2O32-+CO2+H2O HSO3-+ HCO3- +S S2O32-+ 1/2O2 SO42-+S 配制大致濃度，用時標(biāo)定

30、(新煮沸、冷卻蒸餾水，加入少量Na2CO3)，現(xiàn)配現(xiàn)用 標(biāo)定： K2Cr2O7過量KI，Na2S2O3滴定 Cr2O72-+6I-+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32- S4O6 2-+2I- 計量關(guān)系：1 K2Cr2O7 3I2 6Na2S2O3 反應(yīng)條件控制：反應(yīng)1：酸度、放置暗處，時間，完成立即滴定；反應(yīng)2：酸度、指示劑加入時機(jī)S和SO2測定鋼鐵樣品在高溫下燃燒： S+O2SO2，生成的SO2用水吸收I2 + H2SO3 +H2O SO42-+2I-+4H+以淀粉為指示劑，滴定至藍(lán)色為終點(diǎn)測量S和SO2的標(biāo)準(zhǔn)方法碘量法測銅 銅合金以硝酸溶解，加入過量KI，反應(yīng)： 2

31、Cu2+5I- I3- +2CuI I3- +2S2O32- 3I- +S4O62- 由于CuI強(qiáng)烈吸附I3- ，影響結(jié)果，在接近終點(diǎn)(滴至淺黃色)時，加入KSCN，CuI轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN，然后加入淀粉指示劑，滴至無色為終點(diǎn)。 漂白粉中有效氯測定 試樣溶于稀硫酸中，加入過量KI，生成的I2以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，相關(guān)反應(yīng)為： ClO-+2I-+2H+ I2+ Cl- +H2O ClO2-+4I-+4H+ 2I2+ Cl- +2H2O ClO3-+6I-+6H+ 3I2+ Cl- +3H2O I2+2S2O32- S4O6 2-+2I-最后以含氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示Karl-Fisc

32、her法測定水I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4加入C5H5N中和酸，反應(yīng)可以向右進(jìn)行完全但產(chǎn)物C5H5NSO3也能與水反應(yīng)C5H5NSO3+H2O C5H5NHOSO2OH加入甲醇防止上述反應(yīng)發(fā)生：C5H5NSO3+CH3OH C5H5NHOSO2OCH3因此，F(xiàn)isher試劑為：I2,SO2,C5H5N和CH3OH混合溶液 4. 沉淀滴定 均為1：1反應(yīng)，計算較為簡單1) Mohr法 以K2CrO4作指示劑的銀量法，反應(yīng)為： Ag+ Cl- AgCl pKsp 2Ag+ CrO42- Ag2CrO4 pKsp 在溶液中AgCl先于Ag2CrO4沉淀， Cl- 沉淀完全后，過量的Ag+

33、與CrO42- 生成磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 2).Volhard 法 以KSCN為滴定劑,鐵銨釩(NH4Fe(SO4)2)作為指示劑, 反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN pKsp sp以后，過量一點(diǎn)的SCN-與Fe3+反應(yīng)，生成紅色FeSCN2+指示滴定終點(diǎn)， Fe3+ SCN- FeSCN2+ K=1.4102 直接滴定法測定Ag+離子 在1.0 molL-1酸性溶液中，用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定可測定Ag含量。生成的AgSCN 沉淀強(qiáng)烈吸附Ag+，滴定過程中需劇烈搖動溶液。3). Fajans法 利用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn) 凝膠狀鹵化銀沉淀AgX具有強(qiáng)烈的吸附作用，沉淀優(yōu)先吸附

34、構(gòu)晶離子。溶液中剩余構(gòu)晶離子為X-時，膠團(tuán)帶負(fù)電；剩余構(gòu)晶離子為Ag+時，膠團(tuán)帶正電，此時吸附帶負(fù)電的指示劑陰離子使其變色。 五、例題1已知二元弱酸H2B在時,(H2B)= (HB-時(HB-) = (B2-)，(1) 計算弱酸H2B的Ka1 和Ka2 ；(2)用0.100 molL1 NaOH溶液滴定等濃度H2B溶液至第一終點(diǎn)和第二終點(diǎn)時，應(yīng)選擇何種指示劑？ 指示劑 甲基橙 甲基紅 溴百酚藍(lán) 甲酚紅 酚 酞變色pH 4.4 6.2 顏色變化 紅黃 紅黃 黃藍(lán) 黃紅 無紅 1) 由題給條件可得： H+2= Ka1H+，Ka1H+= Ka1Ka2 ，得：Ka1=10, Ka2=102) 滴定至第

35、一化學(xué)計量點(diǎn)時，產(chǎn)物為HB， pHsp=1/2(pKa1+pKa2，應(yīng)選擇甲基紅(無計算不能得分)滴至第二終點(diǎn)時，二元堿B2-，用一元堿估算， OH-=(0.100/310-(14.00-7.20)1/2=10 應(yīng)選擇酚酞2.稱取試樣測定其中錳和釩的含量。樣品溶解后還原成Mn2+和VO2+，用 0.02000 molL-1 KMnO4溶液滴定VO2+至VO2+，消耗。加入焦磷酸，繼續(xù)用上述KMnO4溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+，此時所有的Mn都生成Mn(III)，又用去KMnO4。計算試樣中錳和釩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。(Ar(V)=50.94, Ar(Mn)=54.94)2. 1) 1V5

36、KMnO4V%7.25550.94/(2.50001000) 2) 1Mn4 KMnO4Mn% =12.104- 7.25) 54.94/(2.50001000) 3.(2011)固溶體BaInxCo1-xO3- 是兼具電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的功能材料，Co的氧化數(shù)隨組成和制備條件而變化，In則保持+3價不變。為測定化合物BaInCoO3-中Co的氧化數(shù)，確定化合物中的氧含量，進(jìn)行了如下分析：稱取0.2034 g樣品，加入足量KI溶液和適量HCl溶液，與樣品反應(yīng)使其溶解。以淀粉作指示劑，用0.05000 molL1 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗10.85mL.1)寫出BaInCoO3-與

37、KI和HCl反應(yīng)的離子方程式。2)寫出滴定反應(yīng)的離子方程式3)計算樣品中Co的氧化數(shù)SCo和氧缺陷的量(保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位)。解：1) BaInCoO3-+(1.45-2)I-+(6-2)H+ Ba2+3+2+(1.45-)/2I2+(3-)H2O2) I2+ 2S2O32- 2I-+ S4O62-3)電中性：SCo=2(3-).(1)反應(yīng)物質(zhì)的量：0.0500010.85/2=0.2712(m mol)n0.2034/(275.0-16.00) 由反應(yīng)的電子得失關(guān)系：0.45(SCo-2) n(樣品)= 0.271210-3 mol(2)由(1)和(2)，得到：SCo4.（2012分）分） CuSO4溶液與K2C2O4溶液反應(yīng)，得到一種藍(lán)色晶體。通過下述實(shí)驗(yàn)確定該晶體的組成。(a)