氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS研究-

1、第9卷第2期2003年5月電化學(xué)EL ECTROCHEMISTR YVol.9No.2May2003文章編號(hào):1006-3471(200302-0189-07氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS研究胡融剛,杜榮歸,林昌健3(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門(mén)361005摘要:應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜(EIS研究環(huán)境介質(zhì)中氯離子對(duì)混凝土中鋼筋腐蝕行為的影響.結(jié)果表明,在測(cè)量的頻率范圍內(nèi),鋼筋混凝土體系的阻抗譜圖包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù),分別對(duì)應(yīng)于界面的雙電層和鋼筋表面的混凝土保護(hù)層.其低頻段的半圓有些壓扁,表明界面雙電層的充放電行為偏離理想電容器,可歸因于鋼筋表面的不均一性.在浸泡后

2、期,低頻段出現(xiàn)拖尾,同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻R ct減小了近兩個(gè)數(shù)量級(jí),這是由于鋼筋表面的鈍化膜已經(jīng)破裂,發(fā)生活性腐蝕,況且氯離子濃度的增大加速了腐蝕發(fā)展過(guò)程.討論了混凝土中在鋼筋腐蝕發(fā)生,發(fā)展的過(guò)程中,其腐蝕電位E corr以及等效電路中的R ct和Warburg阻抗等元件的變化特征.關(guān)鍵詞:鋼筋;混凝土;阻抗;氯離子;腐蝕中圖分類(lèi)號(hào):TG174文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A混凝土孔溶液的強(qiáng)堿性(p H12.513.5可長(zhǎng)期維持鋼筋鈍化,同時(shí)混凝土層還有阻擋環(huán)境介質(zhì)侵蝕鋼筋的作用.但混凝土因其固有的孔隙和微裂紋,而不能將鋼筋和侵蝕性介質(zhì)完全隔離.若因海洋環(huán)境的影響,或者除冰鹽,早凝劑等的使用以及各式各樣的污染,乃至

3、氯離子不可避免地滲透到鋼筋/混凝土界面,必將導(dǎo)致混凝土中鋼筋的腐蝕和鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的過(guò)早失效.在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)服役期內(nèi),氯化物是最常見(jiàn),最危險(xiǎn)的一種侵蝕介質(zhì).因此,研究氯離子侵蝕下的鋼筋腐蝕行為對(duì)深入認(rèn)識(shí)腐蝕機(jī)理和指導(dǎo)腐蝕檢測(cè)以及防護(hù)設(shè)計(jì)具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值.電化學(xué)阻抗譜(EIS是表征多相,非均質(zhì)材料中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的常用而有效的工具1.由于EIS測(cè)量采用的激勵(lì)信號(hào)幅度小,通常不超過(guò)20mV,對(duì)研究體系只產(chǎn)生輕微的擾動(dòng),很適合于對(duì)鋼筋混凝土體系進(jìn)行長(zhǎng)期跟蹤.自從Dawson及其合作者第一次開(kāi)始用EIS檢測(cè)混凝土和水泥凈漿中鋼筋腐蝕的嘗試2以來(lái),EIS在鋼筋混凝土的腐蝕研究中已得到廣泛應(yīng)用

4、36.通過(guò)對(duì)腐蝕體系阻抗數(shù)據(jù)的等效電路解析,可以定量描述腐蝕反應(yīng)各步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù).本文以EIS為主要研究手段,跟蹤混凝土中的鋼筋因氯離子侵蝕而引發(fā)的腐蝕過(guò)程,收稿日期:2002-12-153通訊聯(lián)系人,Tel:(86-592-2189354,E-mial:cjlin福建省自然科學(xué)基金(E0210006資助討論有關(guān)參數(shù)的變化規(guī)律.1實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)采用的水泥為425#R 早強(qiáng)型普通硅酸鹽水泥.細(xì)骨料為福建九龍江河砂,使用前經(jīng)方形篩子(篩孔約1.3mm 過(guò)篩.鋼筋電極取材于建筑用A3光圓鋼筋( 12mm ,加工成 10mm ×5mm 的圓柱形.以其中一個(gè)端面為工作面,另一端面焊接引出包封的銅芯

5、導(dǎo)線(xiàn).除工作面外,其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂包封.工作面逐級(jí)打磨,最后用6#金相砂紙拋光.混凝土試樣的質(zhì)量混合比為:水泥:砂:水=1:3:0.6.試樣尺寸為 35mm ×40mm 的圓柱形.鋼筋位于試樣的中心位置,工作面向下與混凝土的端面平行.制備好的樣品在室溫下濕養(yǎng)護(hù)14d 后浸入0.5mol L -1NaCl 溶液中,經(jīng)不同時(shí)間后進(jìn)行測(cè)試.鋼筋腐蝕電位用263A 型恒電位/恒電流儀(EG &G 公司測(cè)量,參比電極為飽和甘汞電極.電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量聯(lián)用263A 恒電位儀和5210EC 型鎖相放大器,激勵(lì)信號(hào)為正弦波,幅值10mV ,頻率范圍:10510-4Hz.測(cè)量時(shí)控制鋼筋電位為

6、自然腐蝕電位.數(shù)據(jù)的處理采用“EQU IVCR T ”商用軟件,解析出等效電路的結(jié)構(gòu)及各元件的參數(shù).2結(jié)果與討論圖1中的a 和b 分別是鋼筋混凝土樣品浸泡在0.5mol L -1NaCl 溶液中2h 和107d 的復(fù)數(shù)平面(Nyquist 圖.圖2的a 和b 則是浸泡在1mol L -1NaCl 溶液中2h 和72d 后的Nyquist 圖.從圖1和圖2可看出,在測(cè)量頻率范圍內(nèi)存在兩個(gè)半圓,其低頻段的半圓發(fā)生一定程度的壓扁,且半徑隨時(shí)間的增加而減小.此外,樣品經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間浸泡后,則低頻端出現(xiàn)拖尾.以上這些特征用Randle 模型難以解釋,必須通過(guò)更復(fù)雜的等效電路來(lái)描述鋼筋/混凝土體系的阻抗特征.

7、圖1浸泡在0.5mol L -1NaCl 溶液中的混凝土鋼筋Nyquist 圖浸泡時(shí)間:a 2h ,b 107dFig.1Nyquist diagrams of rebar in concrete after immersion in 0.5mol L -1NaCl solution for differenttime a 2h ,b 107d 上述Nyquist 圖之第1特征表明,在混凝土保護(hù)下的鋼筋,其對(duì)激勵(lì)信號(hào)的響應(yīng)存在不止1個(gè)的時(shí)間常數(shù),需要用2個(gè)甚至更多的(RC 或類(lèi)似組合來(lái)描述鋼筋混凝土體系.第2特征091電化學(xué)2003年 圖2浸泡在1mol L -1NaCl 溶液中的混凝土鋼筋N

8、yquist 圖浸泡時(shí)間:a 2h ,b 72dFig.2Nyquist diagrams of rebar in concrete after immersion in 1mol L -1NaCl solution for differenttime a 2h ,b 72d 則說(shuō)明鋼筋表面雙電層的充電放電行為已偏離了理想電容器,適于采用常相位元件進(jìn)行描述.而低頻區(qū)的拖尾則和電極過(guò)程的擴(kuò)散控制有關(guān).經(jīng)過(guò)等效電路分析得到如圖3表示的等效電路.其中R s 代表溶液電阻,R c ,C c 分別代表混凝土層的電阻和電容,R ct 是鋼筋界面雙電層電子轉(zhuǎn)移電阻,Q 是表征鋼筋界面雙電層的常相角元件(CP

9、E .圖2中a 和b 分別代表鋼筋混凝土浸泡時(shí)間為1d 前和70d 后兩種腐蝕狀態(tài),兩者在結(jié)構(gòu)上的唯一區(qū)別是后者增加一個(gè)元件,即Warburg 阻抗,與代表法拉第過(guò)程的R ct 串聯(lián),用Y ow 表示.圖3的等效電路可很好地解釋EIS 譜圖的主要特征及變化規(guī)律.其中包含串聯(lián)的(R C 和(R Q 電路,有兩個(gè)時(shí)間常數(shù),高頻部分的響應(yīng)主要來(lái)自(R C 的貢獻(xiàn),和鋼筋表面的混凝土保護(hù)層有關(guān)5;(R ct Q 或(R ct W Q 代表鋼筋/混凝土界面的雙電層,其響應(yīng)主要體現(xiàn)在頻譜的低頻部分.對(duì)于一般的金屬電極,非法拉第過(guò)程是電極/溶液界面雙電層的充放電過(guò)程.這一過(guò)程類(lèi)似于一個(gè)平板電容器的充放電過(guò)程

10、,因而通常以平板電容來(lái)模擬雙電層.如果該等效電容的電容值為C dl ,那么代表非法拉第過(guò)程的參數(shù)(導(dǎo)納形式Y(jié) NF 就應(yīng)為j C dl .實(shí)驗(yàn)譜圖的低頻部分呈壓扁的半圓,可歸因于鋼筋表面的不均一性和混凝土層的多相結(jié)構(gòu).有文獻(xiàn)指出,不連續(xù),非均相的界面的充放電將導(dǎo)致類(lèi)似于CPE 的響應(yīng)形式6.鋼筋表面的粗糙度,分離的微觀反應(yīng)區(qū)以及混凝土固有的多相性,均將使得鋼筋/混凝土界面的雙電層更接近一個(gè)CPE 而不是純電容,這種現(xiàn)象稱(chēng)為彌散效應(yīng).相應(yīng)的CPE 導(dǎo)納數(shù)學(xué)式可表示為:Y =Y 0(j n其中Y 0是基本導(dǎo)納,n 稱(chēng)頻率系數(shù),反映了界面偏離理想電容或稱(chēng)彌散效應(yīng)的程度,一般情況下取值范圍為1>

11、n >0.5.就混凝土鋼筋而言,彌散效應(yīng)是很常見(jiàn)的6.在絕大多數(shù)鋼筋混凝土體系的阻抗測(cè)量中,n 之取值界于0.70.9之間5.CPE 可以用來(lái)估算界面表觀電容C app 7,算式如下:191第2期胡融剛等:氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS 研究圖3浸泡于NaCl 中的混凝土鋼筋等效電路a 鈍態(tài),b 活性腐蝕Fig.3Equivalent circuit of rebar in concrete immersed in NaCl solution a in passivity ,b in active corrosionC app =(Y o R ct 1/n /R ct(1在鋼

12、筋浸泡于NaCl 溶液中的早期,其交流阻抗譜的低頻部分是一段半徑很大的容抗弧,R ct 超過(guò)106cm 2.隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),該弧顯著收縮,R ct的降低不止1個(gè)數(shù)量級(jí),并且在低頻端出現(xiàn)直線(xiàn)段.上述特征表明鋼筋在浸泡的早期其表面仍然保持完整的鈍化膜,界面電化學(xué)反應(yīng)的活化阻力很大,此時(shí)電荷轉(zhuǎn)移是整個(gè)電極過(guò)程的控制步驟.經(jīng)NaCl 溶液浸泡一段時(shí)間后,鋼筋表面的鈍化膜破裂,表面發(fā)生了活性腐蝕,腐蝕速率明顯提高;而Warburg 阻抗的出現(xiàn),又表明整個(gè)電極過(guò)程的控制步驟已從電荷傳遞過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)楦g反應(yīng)物或產(chǎn)物的傳質(zhì)過(guò)程.鋼筋表面狀態(tài)的這些變化主要是由于Cl -的侵蝕引起的.鋼筋周?chē)幕炷量兹芤旱幕?/p>

13、學(xué)組成是影響鋼筋表面狀態(tài)的一個(gè)主要因素,其中p H 和氯離子的影響最大.對(duì)浸泡在含Cl -溶液中的鋼筋混凝土試樣,因?yàn)闅庀鄶U(kuò)散和液相擴(kuò)散的速度相差4個(gè)數(shù)量級(jí)8,空氣中的CO 2很難通過(guò)飽和的混凝土毛細(xì)孔道滲透到鋼筋/混凝土界面,碳化作用的深度有限,尚不能導(dǎo)致界面p H 的降低.而溶液中的Cl -在濃度梯度的推動(dòng)下可通過(guò)混凝土的毛細(xì)孔或微裂紋等向鋼筋表面擴(kuò)散.當(dāng)氯離子濃度超過(guò)臨界值,即使孔隙溶液的p H 還很高,鋼筋表面也會(huì)去鈍化而導(dǎo)致腐蝕發(fā)生.氯離子對(duì)鋼筋鈍化膜的破壞過(guò)程的機(jī)理已經(jīng)有了大量的研究,提出了許多觀點(diǎn),如:膜的化學(xué)溶解9,在膜與基底界面形成“金屬孔洞”10,在氧化鐵/溶液界面存在著高

14、濃度的Cl -而導(dǎo)致局部酸化和孔蝕11.比較一致的看法可歸結(jié)為氯離子的自催化酸化機(jī)理12,反應(yīng)歷程如下列所示.Fe 2+2Cl -FeCl 2(2FeCl 2+2H 2OFe (OH 2+2Cl -(36FeCl 2+O 2+6H 2O Fe 3O 4+12H +12Cl -(4以上氯離子的作用是獨(dú)特的,在反應(yīng)中不斷地消耗、又被釋放而反復(fù)參與反應(yīng),具有催化劑的作用,少量的氯離子就可使腐蝕反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,從下面的討論也能看出外部介質(zhì)氯離子濃度的增加顯著地加速了腐蝕的發(fā)生發(fā)展.圖4示出浸泡在0.5mol L -1NaCl 溶液中的鋼筋,其腐蝕電位E corr 及電荷轉(zhuǎn)移電阻R ct 隨浸泡時(shí)間的變化

15、.如圖可見(jiàn),浸泡初期R ct 急劇下降,至第10d 時(shí),已從原來(lái)的3.1×106cm 2降到2.5×105cm 2,而在這段時(shí)間內(nèi),鋼筋的腐蝕電位也快速負(fù)移,從-190mV 負(fù)移了近100mV.R ct 和E coor 兩者變化趨勢(shì)的不同之處在于,E corr 在浸泡34d 以后仍然保持負(fù)移,但變化較緩慢.而R ct 則基本不變,并維持在約7×104cm 2左右.對(duì)浸泡在1mol L -1NaCl 溶液中的鋼筋,其R ct 和E corr 的變化情況類(lèi)似(圖略,只是前期R ct 的下降和E corr 的負(fù)移更顯著,且等效電路中的Warburg 阻抗較早出現(xiàn).R c

16、t 和E corr 隨時(shí)間變化趨勢(shì)的差異說(shuō)明,腐蝕電位的降291電化學(xué)2003年圖4浸泡在0.5mol L -1NaCl 溶液中的混凝土鋼筋R ct (1和E corr (2隨時(shí)間變化Fig.4Variation of the R ct (1and E corr (2with im 2mersed time for rebar in concrete immersed in 0.5mol L -1NaCl 低并不一定意味著腐蝕速率的加快.這是因?yàn)楦g電位受到該電極陰,陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位,極化率以及電極表面電化學(xué)活性物種的濃度等因素影響,當(dāng)金屬處于活性腐蝕或鈍化狀態(tài)時(shí),E corr 和I cor

17、r 之間不存在簡(jiǎn)單的規(guī)律性聯(lián)系,只有在金屬表面發(fā)生活化-鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變的情況下,腐蝕電位的變化才會(huì)反映腐蝕速率的變化.在鋼筋浸泡的后期,處于活性腐蝕狀態(tài)的鋼筋,其E corr 的降低也可能是由于氧的濃差極化造成的13.鋼筋發(fā)生腐蝕以后,其表面附近孔溶液中的溶解氧不斷地被消耗,而試樣一直處于全浸狀態(tài),氧在飽含水的混凝土孔洞中的傳遞速率不能滿(mǎn)足陰極過(guò)程的需要,由于氧的傳輸過(guò)程受阻,鋼筋電極表面可能發(fā)生負(fù)電荷的積累,從而造成鋼筋腐蝕電位負(fù)移1417.表1混凝土鋼筋浸泡在兩種不同濃度的NaCl 溶液中經(jīng)不同浸泡時(shí)間后的等效電路元件的比較Tab.1The values of circuit descrip

18、tion elements of rebar in concrete in NaCl solution of different concentrction S olutionImmersed time R ct /k cm 2Y 0(Q /10-6-1cm -2s n n 0.5mol L -1NaCl 2h3.13×10342.00.8777d9.83×10170.90.761mol L -1NaCl 2h 5.49×10336.60.8772d3.58×1012070.70表1列出混凝土中的鋼筋浸泡在兩種不同濃度的NaCl 溶液中,其浸泡初期和浸泡

19、后期的典型CPE 的參數(shù)及電荷傳遞電阻(R ct .可以看出,在兩種浸泡溶液中,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),Y 0增大而n 減小,其中以在1mol L -1NaCl 溶液中的變化尤為突出.Y 0的增大反映了鋼筋表面腐蝕的發(fā)展和鋼筋表面粗糙化的加劇;n 的減小表明鋼筋表面不均一性增加18,彌散效應(yīng)更為顯著.這意味著隨著介質(zhì)中氯離子濃度的增加,擴(kuò)大了氯離子濃度分布梯度,不僅加速了氯離子向鋼筋/混凝土界面的擴(kuò)散,同時(shí)還提高擴(kuò)散平衡時(shí)界面氯離子的濃度,促進(jìn)了鋼筋去鈍化和腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展.總之,由于氯離子濃度的變化,引起了鋼筋/混凝土界面的化學(xué)環(huán)境的改變,并導(dǎo)致了鋼筋腐蝕行為的差異.3結(jié)論鋼筋/混凝土體系的阻抗

20、譜中包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù),分別對(duì)應(yīng)于界面雙電層和鋼筋周?chē)幕?91第2期胡融剛等:氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS 研究194 電 化 學(xué) 2003 年 凝土保護(hù)層 . 由于鋼筋表面的不均一性和混凝土層的多相性造成的彌散效應(yīng) ,鋼筋/ 混凝土界 面雙電層的充放電行為更接近于常相角元件 ( CPE ,隨著腐蝕的進(jìn)行和外部介質(zhì) Cl - 濃度的 增大 ,電極表面粗糙度和不均一性增加 ,彌散效應(yīng)更為顯著 . 經(jīng) NaCl 溶液浸泡后 ,電荷轉(zhuǎn)移電 阻 R ct 的減小和腐蝕電位 Ecorr 的負(fù)移同時(shí)發(fā)生 , 并出現(xiàn) Warburg 阻抗 , 表明鋼筋的鈍態(tài)被破 壞 ,進(jìn)入活性腐蝕狀態(tài) . R

21、 ct 在后期幾乎保持不變 , 而腐蝕電位繼續(xù)負(fù)移 , 說(shuō)明此時(shí)的電極反應(yīng) 受到氧傳輸過(guò)程的控制 . Corrosion Behavior of Reinforcing Steel in Concrete Subjected to Chloride Contamination By EIS Hu Rong- Gang , Du Rong- Gui , Lin Chang-Jian 3 Xiamen U ni versit y , Xiamen 361005 , Chi na ( Depart ment of Chem ist ry , S t ate Key L aboratory f or

22、Physical Chem ist ry of S oli d S u rf aces , Abstract : Elect rochemical impedance spect roscopy ( EIS was employed to st udy t he influence of chloride on t he corrosion behavior of reinforcing steel in concrete. In Nyquist plot ,t he spect rum consist s of two semicircles ,indicating t hat t he r

23、einforced concrete system contained two time con2 tion film of concrete layer. The depressed semicircle in lower f requency feat ured t he non-faradic behavior of t he elect rical double layer ( EDL deviated f rom idea capacitor due to diff usive effect quivalent circuit . At t he late stage of imme

24、rsion ,a new element ,Warburg resistance W evolved a2 stant s ,one derived f rom elect rical double layer of reinforcing steel and t he ot her f rom t he deposi2 long wit h dramatic decrease in t he value of polarization resistance , R p ,convincing t he break down prominently accelerated t his t re

25、nd. of t he passive film and t he initiation of active corrosion. The increase of Cl - in external solution which was att ributed to t he surface roughness of rebar and t he inhomogenity of concrete layer. Then t he EDL was denoted by a constant p hase element ( CPE ot her t han a capacitor in t he

26、e2 Key words : Reinforcing Steel , Concrete ,Chloride , EIS ,Corrosion Reference s : 1 Dhouibi L , Triki A , Raharinaivo A. The application of electrochemical impedance spectroscopy to determine t he long- term effectiveness of corrosion inhibitors for steel in concrete J . Cement & Concrete Com

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