煤基活性炭用作雙電層電容器電極材料

1、收稿日期:2002 08 10基金項目:湖南省自然科學基金重點資助項目(01JJY 1005 作者簡介:何月德(1973 ,男,廣西壯族自治區(qū)人,碩士研究生,主要研究方向為電化學電容器及其電極材料。Biography:H E Yue de (1973 ,male,candidate for master.煤基活性炭用作雙電層電容器電極材料何月德, 劉洪波, 張紅波(湖南大學材料科學與工程學院,湖南長沙410082摘要:以云南小發(fā)路煤礦產無煙煤為原料,KOH 為活化劑制取雙電層電容器用高比表面積活性炭電極材料。系統(tǒng)考察了活化劑用量、活化時間和活化溫度對活性炭電容特性的影響。研究結果表明,在m K

2、OH /m 無煙煤=4、升溫速度為4 /min 、活化溫度為750 及保溫時間為1h 的工藝條件下,可制得雙電極比電容達69.7F/g 的無煙煤基高比表面積活性炭,由它組裝的模擬雙電層電容器具有良好的充放電性能和循環(huán)性能。關鍵詞:高比表面積活性炭;無煙煤;雙電層電容器;電容特性中圖分類號:T M 53 文獻標識碼:A 文章編號:1002 087X(200303 0311 04Coal based activated carbon with high specific su rface areaas the electrode materials for electric dou ble lay

3、er capacitorHE Yue de,LIU H ong bo,ZHANG Hong bo(Colle ge of M aterials Scie nc e and Engine er ing ,Hu nan Univ ersity ,Changsha H unan 410082,China Abstract:The activated carbon w ith high specific surface area for electric double layer capacitor (EDLCw as prepared w ith blind coal and KOH as raw

4、material and activating reagent respectively.Effects of the activating reagent amount,activation temperature and activation time on the capacitance characteristic of activated carbon w ere studied.The results show that the bi electrode specific capacitance of blind coal based activated carbon with h

5、igh specific surface area is up to 69.7F/g by controlling suitable technolog y condition and the EDLCs using the activated carbon with hig h specific surface area as electrode m aterials have good charg e/discharge perform ance and cycling property.Key words:activated carbon w ith high specific surf

6、ace area;blind coal;electric double layer capacitor (EDLC;capacitance characteristic隨著社會和經濟的飛速發(fā)展以及世界人口的增長,人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境日漸惡化,不可再生資源和能源日益短缺。面對這種情況,世界各國都對清潔和可再生的綠色新能源的發(fā)展提出了更為緊迫的要求。作為一種新型的能量存儲裝置,雙電層電容器(Electr ic double layer capacitor ,簡稱EDL C因具有功率密度高、電容量大、漏電流小、電壓記憶性能好、充放電過程簡單以及循環(huán)壽命長(可達105次以上等優(yōu)點而越來越受到人們的關

7、注。雙電層電容器既可用作微機的后備電源以替代價格高、污染大的蓄電池,又可用作電動汽車的功率脈沖電源,與蓄電池組合在一起,通過大電流瞬時充放電,解決車輛在啟動、加速、爬坡以及剎車回收能量時對功率變化的要求15。雙電層電容器的電極一般是具有較大比表面積的材料,如活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠等。高比表面積活性炭具有比表面積大、孔徑分布窄、化學穩(wěn)定性高以及導電性好等優(yōu)點,故一直是制造雙電層電容器電極的首選材料。本文以云南小發(fā)路無煙煤為原料,KOH 為活化劑制取雙電層電容器用高比表面積活性炭電極材料,系統(tǒng)考察了活化劑用量、活化時間和活化溫度對活性炭電容特性的影響,為無煙煤基高比表面積活性炭在EDLC 中

8、的應用提供了理論和實驗依據。1 實驗1.1 原料及藥品無煙煤:云南昭通小發(fā)路煤礦產低灰無煙煤,粒度為-50+200目。煤質的工業(yè)分析結果如表1所示。 活化劑:K OH,市售化學純。表1 云南昭通小發(fā)路煤礦無煙煤煤質工業(yè)分析結果Tab.1 Quality analysi s of Yunnan blind coal%(w 水分Water content灰分Ash content 揮發(fā)分Volatiles content固定碳Carbon content1.170.935.6392.271.2 高比表面積活性炭的制備制備無煙煤基高比表面積活性炭的工藝流程如圖1所示。 圖1 制備無煙煤基高比表面積活

9、性炭的工藝流程FIg.1 Technology process of preparing blind coal basedactivated carbon with high speci fic surface area1.3 比表面積及孔結構測定采用美國M icrometr ics 公司產ASA P 2400吸附儀測定試樣在77K 下對N 2的吸附等溫線,據此計算活性炭的比表面積、孔容積和孔徑分布。1.4 活性炭電極的制備及模擬ED LC 的裝配將制得的無煙煤基高比表面積活性炭研磨至粒度小于0.043mm 后,加入8%(質量百分數左右的聚四氟乙烯(PT FE乳液作粘結劑,混合均勻后在雙輥壓片

10、機上碾壓成厚度約為0.5mm 的薄片,沖成直徑為14mm 的圓片,在1201.聚四氟乙烯外殼PT FE case;2.活性炭電極Activated carbon electrodes;3.聚四氟乙烯壓環(huán)PT FE ring;4.隔膜S eparator;5.集電極和引線Leads 圖2 模擬EDLC 的結構示意圖Fi g.2 Structural sketch mapof simulated EDLC左右烘干后,再經30%(質量百分數的H 2SO 4溶液真空浸漬3h,即制成模擬EDL C 的活性炭電極。模擬EDLC 的組成與結構如圖2所示。將兩片經30%H 2SO 4浸漬后的活性炭電極中間夾上

11、隔膜,兩邊裝上集電極后一起裝入聚四氟乙烯加工成的保護外殼中,接上集電極后即可進行電容量的測定。1.4 電容量的測定及活性炭比電容的計算采用武漢力興測試設備有限公司生產的PCBT 138 8D A型電池程控測試儀測定模擬EDL C 的電容量。測量時先恒電流密度(無特別說明時取160mA/g充電至V 0(本實驗取1.0V,然后進行恒電流密度(無特別說明時取160mA/g放電至0.001V 。根據測得的放電容量C 和兩片活性炭電極中活性炭的質量m ,用公式C 0=C/m 計算活性炭的雙電極比電容。2 結果與討論2.1 活化劑用量對活性炭比電容的影響將無煙煤與KOH 按不同的質量比混合后,在還原性氣氛

12、圖3 活性炭的比電容與活化劑用量的關系Fig.3 Relation betw een specific capacitance of activated carbon and amount of activating reagent和850 的活化溫度下活化處理1h,制得的五種活性炭的雙電極比電容如圖3所示。從圖3可以看出,隨著活化劑K OH用量的增加,活性炭的比電容不斷增大,但當m KO H /m 無煙煤(質量比大于4后,活性炭的比電容開始下降。這是因為采用KOH 活化法制備高比表面積活性炭的過程中,隨著K OH 用量的增加,活化反應速度加快,生成物K 2CO 3的量增加,選擇性活化反應消耗

13、的碳亦隨之增加。由于K OH 選擇性活化反應消耗的主要是處于活性點上的碳原子,并在活性炭中留下大量的孔洞,導致活性炭的比表面積和總孔容積不斷增加,因此活性炭對H 2SO 4電解質吸附的有效表面積不斷增大,比電容也隨之增加。但對于同一種無煙煤來說,活性點上的碳原子數目是一定的,所以當m KOH /m 無煙煤大于4后,活性點上的碳原子已基本上消耗完,過量的KOH 參與反應時,消耗的主要是位于完整晶格上的碳原子即微孔周圍作為骨架的碳原子,這就改變了活性炭的部分孔結構及孔徑分布,所以當m KOH /m 無煙煤大于4后,活性炭的比電容有所降低。不同m KO H /m 無煙煤下制得的活性炭的BET 比表面

14、積和孔結構參數如表2所示。作為對比,表2中同時列出了對應的活性炭的比電容。由表2可以看出,隨著活化劑K OH 用量的增加,所制得活性炭的BET 比表面積和總孔容積迅速增加,對應表2 不同m KOH /m 無煙煤下活性炭的BET 比表面積、孔結構參數和比電容Tab.2 BET specific area,pore structure and specific capacitance of activated carbon at various m KOH /m Blind c oalm KOH /m 無煙煤Blind coa lBET 比表面積BET surface area/(m 2!g -1

15、總孔容積Total pore volume/(cm 3!g -1孔徑Pore Diameter <2nm 的孔容積Pore volume/(cm 3!g -1孔徑Pore diameter25nm 的孔容積Pore volume/(cm 3!g -1孔徑Pore di ameter >5nm 的孔容積Pore volume/(cm 3!g -1平均孔徑Average pore diameter/nm比容量Specific capacitance/(F !g -11524.00.2620.2330.0210.008 2.0033.02843.90.4080.3730.0270.008

16、 1.9342.531762.40.8440.7320.1000.012 1.9253.542678.5 1.2790.9790.2630.037 1.9165.552972.51.4120.9760.3850.0511.9063.6的活性炭的比電容也不斷增大。但仔細分析表2的實驗結果,我們不難發(fā)現當m K O H /m 無煙煤大于4以后,活性炭中小于2nm 的微孔容積不再增加,而25nm 的孔容積、大于5nm 的孔容積則是不斷增大的。這就證實了過量的K OH 活化劑確實存在一定的擴孔作用的結論。問題是大多數研究者都認為,對于水基電解質溶液來說,活性炭中孔徑在25nm 之間的中孔對形成雙電層電

17、容比較有利,而孔徑小于2nm 的微孔則難以形成雙電層。照此推論,由于m KOH /m 無煙煤大于4以后,活性炭中孔徑在25nm 之間的中孔孔容積仍有較大的增長,因此活性炭的比電容應繼續(xù)增大,而不是略有降低。換言之,小于2nm 但接近2nm 的微孔也可能對活性炭的比電容有較大的貢獻。關于這一點還有待進一步研究。2.2活化時間對活性炭比電容的影響 圖4 活化時間對活性炭比電容的影響Fig.4 Effect of activation time on the specific capacitance of activatedcarbon 圖5 活化溫度對活性炭比電容的影響Fig.5 Effect o

18、f activation temperature on the specific capaci tance of activated carbon在m KOH /m 無煙煤=4,活化溫度為850 的相同條件下,考察了活化時間對活性炭比電容的影響,所得結果如圖4所示。可以看出,在活化時間小于1.5h 時,活性炭的比電容隨活化時間的增加而增大,但活化時間大于1.5h 后,活性炭的比電容卻隨著活化時間的增加而逐漸減小。產生這種現象的原因可能是在活化時間較短時,隨著活化時間的延長,活化反應進行得越充分,活性炭中的孔隙數目及總孔容積增加越多,于是對H 2SO 4電解質進行有效吸附的表面積也隨之增大,比電

19、容亦增大。但活化時間太長,會引起活性炭的過度燒蝕,甚至造成部分孔隙塌陷,因此活性炭的比表面積下降,對H 2SO 4電解質的吸附性能亦隨之降低,最終導致活性炭的比電容減小。2.3 活化溫度對活性炭比電容的影響在m KOH /m 無煙煤=4,活化時間為1h 的相同條件下,考察了活化溫度對活性炭比電容的影響。從圖5可以看出,隨著活化溫度的升高,活性炭的比電容增大,在活化溫度為750時,活性炭的比電容達到最大值69.7F/g 。當活化溫度超過750 后,比電容隨活化溫度的升高而減小。這可能是由于處于活性點上的碳原子與KOH 反應時仍需要較高的活化能的緣故。當活化溫度較低時,大多數位于活性點上的碳原子由

20、于得不到足夠的能量而未達到活化狀態(tài),只有少數碳原子能與K OH 發(fā)生反應。隨著活化溫度的升高,處于活化狀態(tài)的碳原子數增加,與KOH 的反應進一步增強,從而導致消耗的碳增加,因而活性炭的孔洞亦隨之增加,比表面積增大,吸附性能提高,比電容隨之增大。當活化溫度為750 時,由于其接近金屬鉀的沸點(762 ,此時金屬鉀蒸汽大量擠入無煙煤的微孔中并與微孔周圍的碳原子進一步反應,使得活性炭的孔徑和總孔容積增大,因而活性炭的比電容進一步增大。至于活化溫度大于750 后,活性炭的比電容隨活化溫度的升高而逐漸減小,則可能是因為活化溫度升高,部分微孔過度燒蝕,造成活性炭的比表面積及總孔容積下降所致。2.4 無煙煤

21、基高比表面積活性炭作電極的模擬EDLC 的充放電特性選取比電容為69.7F/g 的無煙煤基高比表面積活性炭作成直徑約14mm 、厚度約0.5mm 、活性炭質量約為0.03g 左右的圓片狀電極,組裝成模擬EDL C 后,分別在80mA /g 、160mA/g 、240mA /g 和320mA/g 的電流密度下恒流充電至1.0V 的額定電壓后,再分別以相同的電流密度恒流放電至0.001V,考察了無煙煤基高比表面積活性炭作電極材料的模擬EDL C 的充放電性能。圖6為模擬EDLC 在三種不同電流密度下的放電曲線,圖7為模擬EDL C 的放電容量與放電電流密度的關系。結果表明所制得的無煙煤基高比表面積

22、活性炭用作EDL C圖6 不同電流密度下的放電曲線Fi g.6 Di scharge curves of EDLCat various current density圖7 放電容量與放電電流密度的關系Fig.7 Relation between di scharge capacitan ce and discharge current density電極材料時不僅具有較高的電容量,而且具有良好的充放電特性,既能在小電流下長時間慢速充放電,也能在大電流下短時間快速充放電。模擬EDLC 的放電容量隨放電電流密度的增加而逐漸減小,顯然是由于活性炭中微孔所占的比例較大,電解質離子在活性炭的微孔中的遷移速度較慢所造 圖8 模擬EDLC的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performance of the simulated EDLC 成的。圖8為模擬EDL C在160mA/g的充放電電流密度下的放電容量與循環(huán)次數的關系,由圖8可知,在經過70次充放電循環(huán)后模擬EDLC 的放電容量仍沒有明顯的衰減,表明其具有良好的循環(huán)充放電性能。3 結論根據上述的實驗結果和討論,可以得出以下結論:(1以云南昭通小發(fā)路無煙煤為原料,采用K