熵產(chǎn)生原理與不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介

1、熵產(chǎn)生原理與不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介、熵產(chǎn)生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的熵表述。而這個(gè)原理用于判斷任一給定過(guò)程能否發(fā)生，僅限于此過(guò)程發(fā)生在孤立體系內(nèi)。而對(duì)于給定的封閉體系中，要判斷任一給定的過(guò)程是否能夠發(fā)生，除了要計(jì)算出體系內(nèi)部的熵變，同時(shí)還要求出環(huán)境的熵變，然后求總體的熵變。這個(gè)過(guò)程就相當(dāng)于把環(huán)境當(dāng)成一個(gè)巨大的熱源，然后與封閉體系結(jié)合在一起當(dāng)成孤立體系研究。但是一般來(lái)說(shuō)，絕對(duì)的孤立體系是不可能實(shí)現(xiàn)的。就以地球而言， 任何時(shí)刻，宇宙射線或高能粒子不斷地射到地球上。另外，敞開(kāi)體系也不能忽視，就以生物體為例，需要不停地與環(huán)境進(jìn)行物

2、質(zhì)交換，這樣才能保證它們的生存。1945年比利時(shí)人I. Prigogine將熱力學(xué)第二定律中的熵增加原理進(jìn)行了推廣，使之能夠應(yīng)用于任 何體系（封閉的、敞開(kāi)的和孤立的）。任何一個(gè)熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時(shí)，描述系統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù) S有唯一確定值，而這個(gè)狀態(tài)函數(shù)可以寫(xiě)成兩部分的和，分別稱為外熵 變和內(nèi)熵變。外熵變是由體系與環(huán)境通過(guò)界面進(jìn)行熱交換和物質(zhì)交換時(shí)進(jìn)入或流出體系 的熵流所引起的。熵流（entropy flux ）的概念把熵當(dāng)作一種流體，就像是歷史上曾經(jīng)把 熱當(dāng)作流體一樣。內(nèi)熵變則是由于體系內(nèi)部發(fā)生的不可逆過(guò)程（例如，熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、 化學(xué)反應(yīng)等）所引起的熵產(chǎn)生（entropy-productio

3、n ）。由上述的概念，可以得到在任意體系中發(fā)生的一個(gè)微小過(guò)程，有： dQys二des djS二 diS （1-1），式中deS代表外熵變，diS代表內(nèi)熵變。這樣子 就將熵增加原理推廣到了熵產(chǎn)生原理。而判斷體系中反應(yīng)的進(jìn)行，與熵增加原理一致， 即djS_O （不可逆過(guò)程；=可逆過(guò)程）（1-2）而文字的表述就是："體系的熵產(chǎn)生永不為負(fù)值，在可逆過(guò)程中為0，在不可逆過(guò)程中大于0”式（1-1 ）與（1-2 ）都是不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本公式。下面我們對(duì)熵流項(xiàng)和熵產(chǎn)生項(xiàng)作一些簡(jiǎn)單的分析。對(duì)于一個(gè)體系，其廣度量L 一般具有下列形式的平衡方程：些二馳 色丄（1-3） 企是體系L的變化速率，竝是L通過(guò)

4、體系表面進(jìn)入 dt dt dtdtdt或者是流出的速率，q丄是體系內(nèi)部l的產(chǎn)生速率。將熵函數(shù)與之相對(duì)應(yīng)，可以得到dt（1-1）式。由熵流的定義，熱流和物質(zhì)流對(duì)熵流才有貢獻(xiàn)，而做功僅僅引起熵變，而 不引起熵流。所以我們將熵流寫(xiě)成下式：deS=v鳥(niǎo).7 SBdnB （ 1-4）稍微加以變形就可以得到外熵變的變化速率：B TbB婪QBSb也B （ 1-5）由分析過(guò)程不難得到（1-5）中各個(gè)表達(dá)式的意dt b TBdtb dt義：仝是體系中B物質(zhì)在TB時(shí)熱量流入體系的速率，如 是物質(zhì)B流入體系的速dtdt率，Sb是物質(zhì)B的偏摩爾熵。這樣，熵的平衡方程就可以寫(xiě)成：dS 1 、.QbdnBdiSTb dt

5、廿;TT1T ； SbQT藥（1-6）可見(jiàn)，熵產(chǎn)生原理適用于任何體系。對(duì)于幾種特殊體系，我們可以得到下面的一些結(jié)論:(a)dnB封閉體系，因?yàn)锽=0,所以（1-6）變?yōu)閐t坐八丄仝.空（1-7）dt b Tb dt dt(b)絕熱封閉體系或者是孤立體系：因?yàn)镼BdnB后=0以及藥=0，所以（g就變成非常簡(jiǎn)單的形式dSdiS（1-8）dt dt(c)絕熱敞開(kāi)體系：因?yàn)?衛(wèi)B=0,所以dt（1-6）就變成SB右竺（1-9）dt dt(d)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng):-J Q因?yàn)?0，所以有dt(1-10)、'丄仝' SB匹空=0 b TB dt b dt dt由上面的討論，我們可以得到一些結(jié)論：（b

6、）指明了絕熱封閉體系或者是孤立體系 的熵永不減少，可逆過(guò)程中熵不變， 不可逆過(guò)程中熵增加，這就是熵增加原理。所以熵 增加原理是熵產(chǎn)生原理的一個(gè)特例；若體系向外流出的熵正好等于體系內(nèi)部熵的產(chǎn)生，那么= 0 ,我們說(shuō)這時(shí)候體系處于穩(wěn)態(tài)（steady state ；若負(fù)熵流大于熵流的產(chǎn)生，dt-J Q即<0（ 1-11），此時(shí)體系的熵減少。我們由統(tǒng)計(jì)物理可以知道，體系的熵還可以dt寫(xiě)成S=kl n" （ 1-12），其中k為玻爾茲曼常數(shù)，門(mén)為系統(tǒng)的混亂度。把（1-12 ）代dS k盃入（1-11）中得到竺0,即卩0,所以系統(tǒng)的混亂度下降，也就是說(shuō)，dt 0 厲ct體系出現(xiàn)有序化。將此

7、理論應(yīng)用于生物體，一個(gè)有生命的生物體就可以認(rèn)為是個(gè)敞開(kāi)的體系。而發(fā)生在生物體內(nèi)部的過(guò)程均為不可逆過(guò)程，其后果也就是熵的不斷增加。熵的增加也代表著體系混亂度的增加。然而生物體實(shí)際上卻能夠維持自身體系的有序，這個(gè)可以由熵產(chǎn)生原理來(lái)解釋。盡管.S 0，但是.-：eS小于0,抵消了 S，保持了體系的一=0。dt實(shí)際過(guò)程中-S包括了兩個(gè)方面，一方面是由于與環(huán)境的熱交換所引起的，另外一個(gè)q可以是正的，也可以方面是由于與環(huán)境的物質(zhì)交換所引起的。與環(huán)境進(jìn)行熱交換的是負(fù)的，主要取決于體溫與周?chē)h(huán)境的溫度差。而與環(huán)境的物質(zhì)交換對(duì)于動(dòng)物或者是人來(lái)說(shuō)，就是吃進(jìn)食物和排出廢物。食物是由高度有序化的和低熵值的大分子物質(zhì)組

8、成的， 而廢物是由無(wú)序和高熵值的小分子物質(zhì)組成。因此，機(jī)體得以維持生命，保持一定的熵值，就靠從環(huán)境吸入低熵的物質(zhì)，放出高熵物質(zhì)這一過(guò)程，來(lái)抵消機(jī)體內(nèi)不可逆過(guò)程所 產(chǎn)生的冷S。、不可逆過(guò)程熱力學(xué)性質(zhì)（ Thermodynamic Properties of a Nonequilibrium System ）我們通常接觸的是所謂的平衡態(tài)熱力學(xué)。而對(duì)于不可逆過(guò)程，從平衡態(tài)熱力學(xué)只能得到非常有限的信息。 例如，可以根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的不等式判斷過(guò)程的方向，如果不可逆過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)都是平衡態(tài)，可以通過(guò)初態(tài)和終態(tài)之間熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系求得整個(gè)過(guò)程的總效應(yīng)；如果過(guò)程進(jìn)行得足夠緩慢，也可以近似地把過(guò)程當(dāng)作可逆過(guò)程

9、進(jìn)行計(jì) 算,，但是平衡態(tài)熱力學(xué)不可能考慮過(guò)程進(jìn)行的速率，因此有必要對(duì)不可逆過(guò)程熱力學(xué)進(jìn)行研究。對(duì)于非平衡態(tài)體系的不可逆過(guò)程，體系的熱力學(xué)性質(zhì)，如內(nèi)能和熵等是否還有確定的數(shù)值呢？也就是說(shuō)，這些狀態(tài)函數(shù)是否還有意義？對(duì)于不可逆過(guò)程熱力學(xué)的研究表 明，只要體系處于熱平衡和力學(xué)平衡，而且每一相內(nèi)的組成是均勻的，即每相內(nèi)的物質(zhì)的擴(kuò)散速度大于物質(zhì)在各相之間的遷移速度；同時(shí)若發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即反應(yīng)速度不是激烈的或爆炸性的，即不致引起體系的力學(xué)平衡和熱平衡的破壞，對(duì)這樣的體系盡管不處于物質(zhì)平衡，仍然具有內(nèi)能和熵等狀態(tài)函數(shù)的確定數(shù)值和意義。下面舉一些簡(jiǎn)單的例子來(lái)看不可逆過(guò)程熱力學(xué)是如何研究不可逆過(guò)程的。設(shè)有一個(gè)體

10、系不處在熱平衡，從體系的一端到另外一端有一溫度梯度（即溫度從一端到另外一端有連續(xù)均勻的分布）。我們可以設(shè)想把體系分割成許許多多小部分，在每 一小部分內(nèi)溫度是基本均勻而恒定的。對(duì)每一小部分來(lái)說(shuō)，有一定的熱力學(xué)變數(shù)的數(shù)值（如T、p、V、U、S）。整個(gè)體系的廣度量是這些小部分的數(shù)值之和。又如體系內(nèi)的某一相，其組成不均勻，從一部分到另一部分之間有一濃度梯度，（例如NaCI溶于水中）。同樣可以設(shè)想把體系分割成許許多多小部分，每一小部分的濃度 可以認(rèn)為是基本均勻而恒定的。同上面的例子一樣，我們也可以認(rèn)為，對(duì)每一小部分來(lái)說(shuō)，都有一定的熱力學(xué)變數(shù)的數(shù)值。整個(gè)體系的廣度量也是這些小部分的數(shù)值之和。值得注意的是，

11、我們這里所選取的小部分，并不可以任意地?zé)o限取小。因?yàn)闊崃W(xué) 是宏觀科學(xué)理論，所以每一個(gè)小部分也必須包括了大量的質(zhì)點(diǎn)，它的宏觀性質(zhì)可以用統(tǒng)計(jì)平均的方法求得， 也就是可以用宏觀的方法處理。但是小部分也不能取得太大，要不然就不能保證其宏觀量的近似取值。因此，我們選取的小部分是宏觀上足夠小，而微觀上是足夠大的，可以認(rèn)為它們處于熱力學(xué)平衡，就整個(gè)體系而言，這些平衡就稱為局部平衡（local equilibrium ）。局部平衡這樣的假設(shè)說(shuō)明了在每一個(gè)小部分中都存在熱力學(xué) 平衡，因此可以將平衡態(tài)熱力學(xué)的公式幾乎不加修改的應(yīng)用于任意小部分中，從而得到整個(gè)體系的熱力學(xué)性質(zhì)。 局部平衡作為一種假設(shè)， 其正確性由理論推導(dǎo)的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié) 果的一致性驗(yàn)證。然而，就整個(gè)體系而言，因其宏觀性質(zhì)不均勻一致，故它所處狀態(tài)不是熱力學(xué)平衡狀態(tài)，體系也不能稱為熱力學(xué)平衡體系。這樣的體系被稱為連續(xù)體系或穩(wěn)態(tài)體系，它所處的狀態(tài)稱為穩(wěn)態(tài)。 穩(wěn)態(tài)體系主要由其體系的邊界條件影響，也就是說(shuō)，穩(wěn)態(tài)體系必須在邊界條件下才能