第五章表面活性劑潤(rùn)濕作用ppt課件

1、O返回第五章 潤(rùn)濕作用O返回 一一 潤(rùn)濕及其類型潤(rùn)濕及其類型 潤(rùn)濕：表面上一種流體被另一種流體取代的過(guò)潤(rùn)濕：表面上一種流體被另一種流體取代的過(guò)程。程。 因此，潤(rùn)濕作用必然涉及三相，而其中至少因此，潤(rùn)濕作用必然涉及三相，而其中至少兩相為流體。通常指的是固體表面上的氣體被兩相為流體。通常指的是固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程。液體取代的過(guò)程。 它可分為：浸濕、沾濕、鋪展三種情況。它可分為：浸濕、沾濕、鋪展三種情況。O返回沾濕是指液體與固體接觸，變液沾濕是指液體與固體接觸，變液/氣界面和固氣界面和固/氣氣界面為固液界面的過(guò)程，如下圖。例如飛機(jī)界面為固液界面的過(guò)程，如下圖。例如飛機(jī)在空中飛行，大氣中的

2、水珠是否會(huì)附著于機(jī)翼在空中飛行，大氣中的水珠是否會(huì)附著于機(jī)翼上而有礙飛行；農(nóng)藥噴霧能否有效地附著于植上而有礙飛行；農(nóng)藥噴霧能否有效地附著于植物的枝葉上？這都是與沾濕過(guò)程有關(guān)的問(wèn)題。物的枝葉上？這都是與沾濕過(guò)程有關(guān)的問(wèn)題。設(shè)固設(shè)固/液接觸面積為單位值，則此過(guò)程中體系液接觸面積為單位值，則此過(guò)程中體系自由能變化值為：自由能變化值為：lgsgslGO返回 設(shè)此過(guò)程恒溫恒壓，則體系自由能的減少等于設(shè)此過(guò)程恒溫恒壓，則體系自由能的減少等于體系所做的最大非體積功，體系所做的最大非體積功， 即即 式中分別為氣固界面、液體表面和固液界式中分別為氣固界面、液體表面和固液界面的自由能。面的自由能。a稱為粘附功，它

3、是沾濕過(guò)程體稱為粘附功，它是沾濕過(guò)程體系對(duì)外所做的最大功，也就是將固系對(duì)外所做的最大功，也就是將固/液接觸面液接觸面(如如圖右側(cè)圖右側(cè))自交界處拉開(kāi)，外界所需做的最小功。自交界處拉開(kāi)，外界所需做的最小功。顯然，此值越大，則固液界面結(jié)合越牢。故顯然，此值越大，則固液界面結(jié)合越牢。故a 是固液界面結(jié)合能力即兩相分子間相互作是固液界面結(jié)合能力即兩相分子間相互作用力大小的度量。用力大小的度量。slsgaGWlgO返回O返回 指固體浸入液體的過(guò)程。該過(guò)程的實(shí)質(zhì)是固指固體浸入液體的過(guò)程。該過(guò)程的實(shí)質(zhì)是固/氣界面為固氣界面為固/液界面所代替，而液體表面在過(guò)液界面所代替，而液體表面在過(guò)程中無(wú)變化程中無(wú)變化(下

4、列圖下列圖)。洗衣服時(shí)把衣物浸泡在。洗衣服時(shí)把衣物浸泡在水中即為此過(guò)程。水中即為此過(guò)程。O返回在浸濕面積為單位值時(shí)，過(guò)程的自由能降低為：在浸濕面積為單位值時(shí)，過(guò)程的自由能降低為：islsgWG式中，式中，i稱為浸潤(rùn)功，它反映液體在固體表面上取代稱為浸潤(rùn)功，它反映液體在固體表面上取代氣體的能力。氣體的能力。i0 是恒溫恒壓下浸濕發(fā)生的條件。是恒溫恒壓下浸濕發(fā)生的條件。O返回 鋪展過(guò)程的實(shí)質(zhì)是在以固液界面代替固氣鋪展過(guò)程的實(shí)質(zhì)是在以固液界面代替固氣界面的同時(shí)，液體表面也同時(shí)擴(kuò)展界面的同時(shí)，液體表面也同時(shí)擴(kuò)展(下列圖下列圖)。如農(nóng)藥噴霧于植物上，就要求農(nóng)藥能在植物的如農(nóng)藥噴霧于植物上，就要求農(nóng)藥能在

5、植物的枝葉上鋪展以覆蓋最大面積。枝葉上鋪展以覆蓋最大面積。O返回當(dāng)鋪展面積為單位值時(shí)，體系自由能降低為：當(dāng)鋪展面積為單位值時(shí)，體系自由能降低為： SGslsglg為鋪展系數(shù)。在恒溫恒壓條件下，為鋪展系數(shù)。在恒溫恒壓條件下，0 時(shí)，時(shí)，液體可以在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)，連續(xù)地從固液體可以在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)，連續(xù)地從固體表面上取代氣體。只要液體量足夠多，液體體表面上取代氣體。只要液體量足夠多，液體將會(huì)自行鋪滿固體表面。將會(huì)自行鋪滿固體表面。O返回0lgslsgaW0slsgiW0lgslsgS上述三種潤(rùn)濕都是界面現(xiàn)象，其過(guò)程的實(shí)質(zhì)都是界上述三種潤(rùn)濕都是界面現(xiàn)象，其過(guò)程的實(shí)質(zhì)都是界面性質(zhì)及界面能量的變

6、化。三種潤(rùn)濕發(fā)生的條件為：面性質(zhì)及界面能量的變化。三種潤(rùn)濕發(fā)生的條件為：沾濕：沾濕： 浸濕：浸濕： 鋪展：鋪展： 以上三式也成為潤(rùn)濕能否發(fā)生的能量判據(jù)。對(duì)于同一以上三式也成為潤(rùn)濕能否發(fā)生的能量判據(jù)。對(duì)于同一體系，體系，aiS。顯然，若。顯然，若S0，則必有，則必有ai0，亦即鋪展的標(biāo)準(zhǔn)是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能沾濕和亦即鋪展的標(biāo)準(zhǔn)是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能沾濕和浸濕，反之，則不然。因而常以鋪展系數(shù)作為體系潤(rùn)濕性浸濕，反之，則不然。因而常以鋪展系數(shù)作為體系潤(rùn)濕性的指標(biāo)。的指標(biāo)。 O返回O返回lgcosslsg) 1(coslglgslsgaWcoslgslsgiW) 1(coslglgs

7、lsgS常用來(lái)描述潤(rùn)濕的是潤(rùn)濕方程常用來(lái)描述潤(rùn)濕的是潤(rùn)濕方程Young eq）將潤(rùn)濕方程用于上述三種潤(rùn)濕過(guò)程，可得到：將潤(rùn)濕方程用于上述三種潤(rùn)濕過(guò)程，可得到：沾濕：沾濕： 浸濕：浸濕： 鋪展：鋪展： O返回) 1(coslgaW) 1(coslgS因此，通過(guò)測(cè)定液體的表面張力和接觸角，即可得到因此，通過(guò)測(cè)定液體的表面張力和接觸角，即可得到粘附功、浸潤(rùn)功和鋪展系數(shù)的數(shù)值。不難看出，接觸粘附功、浸潤(rùn)功和鋪展系數(shù)的數(shù)值。不難看出，接觸角的大小可作為判斷潤(rùn)濕能否進(jìn)行的判據(jù)，它與以能角的大小可作為判斷潤(rùn)濕能否進(jìn)行的判據(jù)，它與以能量變化為基礎(chǔ)的判據(jù)間有如下關(guān)系：量變化為基礎(chǔ)的判據(jù)間有如下關(guān)系： 能量判據(jù)能

8、量判據(jù) 接觸角判據(jù)接觸角判據(jù)沾濕：沾濕： 1800鋪展：鋪展： 0浸濕：浸濕：coslgiW 90O返回 在以接觸角表示潤(rùn)濕性時(shí)，習(xí)慣上可將在以接觸角表示潤(rùn)濕性時(shí)，習(xí)慣上可將90定為潤(rùn)濕與否的標(biāo)準(zhǔn)，即定為潤(rùn)濕與否的標(biāo)準(zhǔn)，即90叫做不潤(rùn)濕；叫做不潤(rùn)濕；90則叫做潤(rùn)濕，接觸角越小潤(rùn)濕性能越好；則叫做潤(rùn)濕，接觸角越小潤(rùn)濕性能越好；平衡接觸角平衡接觸角0 時(shí)，則稱為鋪展。時(shí)，則稱為鋪展。 通常需要測(cè)定潤(rùn)濕角，來(lái)確定潤(rùn)濕的程度，但通常需要測(cè)定潤(rùn)濕角，來(lái)確定潤(rùn)濕的程度，但潤(rùn)濕角的測(cè)量十分困難。潤(rùn)濕角的測(cè)量十分困難。 潤(rùn)濕涉及到至少三相，其中一相為固體，所以潤(rùn)濕涉及到至少三相，其中一相為固體，所以潤(rùn)濕不僅與

9、液體的性質(zhì)有關(guān)，也與固體的性質(zhì)潤(rùn)濕不僅與液體的性質(zhì)有關(guān)，也與固體的性質(zhì)有關(guān)。有關(guān)。O返回液液液界面張力的測(cè)定液界面張力的測(cè)定（1 1毛細(xì)上升法：方法簡(jiǎn)單、方便。但接觸角不易測(cè)定。毛細(xì)上升法：方法簡(jiǎn)單、方便。但接觸角不易測(cè)定。（2 2滴體積法：方法簡(jiǎn)單、方便。但要引入校正因子。滴體積法：方法簡(jiǎn)單、方便。但要引入校正因子。注意上述兩種方法的有關(guān)公式中，不能忽略任一相的密度。注意上述兩種方法的有關(guān)公式中，不能忽略任一相的密度。關(guān)于液關(guān)于液液界面張力的理論液界面張力的理論液液界面張力同表面張力一樣，是界面上的分子受到兩邊液相液液界面張力同表面張力一樣，是界面上的分子受到兩邊液相分子作用力的結(jié)果。其值與

10、兩液體的表面張力有關(guān)。分子作用力的結(jié)果。其值與兩液體的表面張力有關(guān)。O返回 1 Antonoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)驗(yàn)規(guī)則該規(guī)則的主要缺陷是該規(guī)則的主要缺陷是1認(rèn)為低表面張力的液體總是可以在高表面張力認(rèn)為低表面張力的液體總是可以在高表面張力的液體上的液體上面鋪展面鋪展,而事實(shí)則不然而事實(shí)則不然.2假設(shè)在界面上的分子不論是假設(shè)在界面上的分子不論是a或或b，它受到，它受到a相的相的引力應(yīng)引力應(yīng)等于等于a分子間的作用力，受到分子間的作用力，受到b相的引力應(yīng)等于相的引力應(yīng)等于b分分子間的作子間的作用力。顯然，這忽略了用力。顯然，這忽略了a與與b分子間的相互作用力。分子間的相互作用力。ababO返回2、GoodG

11、irifalco理論理論要點(diǎn)為；1根據(jù)a和b粘附過(guò)程的粘附功公式定義自粘功公式2設(shè)Wab與Waa）、 Wbb之間存在幾何平均關(guān)系2a babababaaaWW 1/ 21/ 22abaabbabWW W O返回1 / 21 / 222abababababab 1/221/21/22ababababa babW O返回3Fowkes理論GoodGirifalco理論的主要缺陷在于沒(méi)有從根本上考慮分子間的各種相互作用。Fowkes從另一個(gè)角度成功地改進(jìn)了GoodGirifalco理論，他指出所有存在于分子間的作用力均對(duì)液體的表面張力有貢獻(xiàn)，即液體的表面張力是各項(xiàng)作用力的貢獻(xiàn)之和1/21/21/22

12、()22()DHMIDPDDPPababababDDababab O返回4 4吳氏倒數(shù)平均法吳氏倒數(shù)平均法221/ 21/ 2331. 2.44233.22()aaaabbbbababaabbabbaabaabbabaabbababChChhCCCCCCC O返回1/2 1111 2ababaabbababaabbCCCCCC符合幾何平均關(guān)系符合幾何平均關(guān)系 符合倒數(shù)平均關(guān)系符合倒數(shù)平均關(guān)系44 ,0ddppababababddppababddppababab WuWu在研究有高分子熔在研究有高分子熔體參與的液體參與的液液界面液界面時(shí)發(fā)現(xiàn)倒數(shù)平均更為時(shí)發(fā)現(xiàn)倒數(shù)平均更為合適：合適：O返回5界面張

13、力的酸堿理論 對(duì)于具有電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)的界面相互作用，可認(rèn)為兩個(gè)體相中一方為電子給體，另一方為電子受體；即可認(rèn)為是廣義酸和廣義堿。這種通過(guò)界面的電子轉(zhuǎn)移作用使體系能量降低，因而兩液體間界面張力降低。因此，考慮酸堿相互作用后的界面張力應(yīng)為01/dpABababaaaABaabABABWWWWNHNa O返回 1、單組分表面活性劑、單組分表面活性劑 在兩不相溶的液體體系中加入表面活性劑也會(huì)使其在兩不相溶的液體體系中加入表面活性劑也會(huì)使其界面張力降低，如正辛烷一水體系中加入十二烷基硫酸界面張力降低，如正辛烷一水體系中加入十二烷基硫酸鈉可以使界面張力從鈉可以使界面張力從50mNm-1降至幾個(gè)降至幾個(gè)mNm

14、-1。 表面活性劑降低界面張力的能力與油相的性質(zhì)有關(guān)，表面活性劑降低界面張力的能力與油相的性質(zhì)有關(guān)，若油相是飽和烴，則表面活性劑降低液若油相是飽和烴，則表面活性劑降低液液界面張力的液界面張力的能力比氣液界面張力增加，如能力比氣液界面張力增加，如25時(shí)，辛基硫酸鈉時(shí)，辛基硫酸鈉C8H17SO4Na在空氣在空氣水界面的水界面的cmc=33mNm-1，而在庚烷而在庚烷水界面上的水界面上的cmc=39mNm-1。如果油相是。如果油相是不飽和烴成芳烴，則結(jié)果相反，即能力降低。不飽和烴成芳烴，則結(jié)果相反，即能力降低。 O返回如 十 二 烷 基 硫 酸 鈉 在 空 氣如 十 二 烷 基 硫 酸 鈉 在 空

15、氣 水 表 面 的水 表 面 的cmc=32mNm-1，而在庚烷，而在庚烷水界面的水界面的cmc=41mNm-1， 而 在 苯， 而 在 苯 水 界 面 的水 界 面 的cmc=29mNm-1，留意：用留意：用cmc表示即意味著表示即意味著 不變，即不變，即 當(dāng)當(dāng) 不變，不變， 變小，變小，變大，但在不同的界面，可能不變大，但在不同的界面，可能不同。液液界面張力曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)仍可視為膠團(tuán)同。液液界面張力曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)仍可視為膠團(tuán)大量形成的結(jié)果，該點(diǎn)的濃度仍稱為表面活性大量形成的結(jié)果，該點(diǎn)的濃度仍稱為表面活性劑的劑的cmc。00O返回油相的存在對(duì)油相的存在對(duì)cmc的影響可分為的影響可分為2種情況：種

16、情況：a.若油相為不飽和烴成芳烴，若油相為不飽和烴成芳烴，cmc，原因是油相帶有極性，原因是油相帶有極性基和非極性基可參與膠團(tuán)的形成，因此，加入濃度比實(shí)基和非極性基可參與膠團(tuán)的形成，因此，加入濃度比實(shí)際濃度小，即可視為未加入活性劑之前，水相中就有少際濃度小，即可視為未加入活性劑之前，水相中就有少量的兩親分子存在與不飽和烴存在時(shí)相比，實(shí)際加入量的兩親分子存在與不飽和烴存在時(shí)相比，實(shí)際加入量減少，量減少，cmc，當(dāng)油相的極性越強(qiáng)，水中溶解度越大，當(dāng)油相的極性越強(qiáng)，水中溶解度越大，cmc降低越多，這種情況，類似于混合膠團(tuán)形成。降低越多，這種情況，類似于混合膠團(tuán)形成。b.如果油相是低分子量極性有機(jī)物，

17、如果油相是低分子量極性有機(jī)物，cmc，這是因?yàn)椋?，這是因?yàn)椋篿表面活性劑在油相溶解，導(dǎo)致在水相中的濃度平衡降低，表面活性劑在油相溶解，導(dǎo)致在水相中的濃度平衡降低，因此，水相中的實(shí)際濃度小于加入濃度，因此，水相中的實(shí)際濃度小于加入濃度，cmc。O返回ii油相極性較大，會(huì)改變水的性質(zhì)，使表面活性劑在水油相極性較大，會(huì)改變水的性質(zhì)，使表面活性劑在水中的溶解質(zhì)增加，即油相起著助溶劑作用，使得水相中中的溶解質(zhì)增加，即油相起著助溶劑作用，使得水相中的環(huán)境較有利于表面活性劑的穩(wěn)定存在，因此，的環(huán)境較有利于表面活性劑的穩(wěn)定存在，因此，cmc。2、混合表面活性劑、混合表面活性劑若不同類型的表面活性劑混合使用，常

18、具有更強(qiáng)的降低若不同類型的表面活性劑混合使用，常具有更強(qiáng)的降低液液界面張力的能力，象碳氟化合物和碳?xì)浠衔飪煞N液液界面張力的能力，象碳氟化合物和碳?xì)浠衔飪煞N表面活性劑的混合體系就具有很強(qiáng)的降低界面張力的能表面活性劑的混合體系就具有很強(qiáng)的降低界面張力的能力，如力，如C7F15COONaC8H17N(CH3)3Br混合活性劑的使混合活性劑的使用，可使庚烷用，可使庚烷水的界面張力從單一組分的水的界面張力從單一組分的13mNm-1和和14mNm-1，降到，降到0.4mNm-1，因此，水溶液在油上的，因此，水溶液在油上的S值從負(fù)變?yōu)檎?。值從?fù)變?yōu)檎?O返回 因此，加入表面活性劑后，水溶液在油上從不能

19、鋪展變因此，加入表面活性劑后，水溶液在油上從不能鋪展變?yōu)榭梢凿佌?，從而達(dá)到滅火的目的。為可以鋪展，從而達(dá)到滅火的目的。 超低界面張力超低界面張力 當(dāng)界面張力落在當(dāng)界面張力落在0.1mNm-10.001mNm-1范圍稱為低范圍稱為低界界面張力，高于上限為高界面張力，低于下限為超低界面張面張力，高于上限為高界面張力，低于下限為超低界面張力。力。 低界面張力現(xiàn)象首先為已故表面化學(xué)家低界面張力現(xiàn)象首先為已故表面化學(xué)家HarKins所報(bào)道，所報(bào)道，1926年，年，HarKins和和Zollman在研究油酸鈉降低苯在研究油酸鈉降低苯水體系水體系界面張力時(shí)發(fā)現(xiàn)，往體系中加入界面張力時(shí)發(fā)現(xiàn)，往體系中加入NaO

20、H和和NaCl可使界面張可使界面張力進(jìn)一步降低，如往體系中各加入力進(jìn)一步降低，如往體系中各加入0.1moldm-3 NaOH和和NaCl，則苯，則苯/水界面張力從水界面張力從 O返回 35.0mN/m降至降至0.04mN/m，降低幅度高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)，降低幅度高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)，但當(dāng)時(shí)由于測(cè)定方法限制及生產(chǎn)實(shí)際上尚無(wú)迫切要求。但當(dāng)時(shí)由于測(cè)定方法限制及生產(chǎn)實(shí)際上尚無(wú)迫切要求。因此，該發(fā)現(xiàn)并未受到足夠重視，直到上世紀(jì)因此，該發(fā)現(xiàn)并未受到足夠重視，直到上世紀(jì)30年代，年代，Vonnegat，首先應(yīng)用旋轉(zhuǎn)滴法成功地測(cè)得了低界面張力，首先應(yīng)用旋轉(zhuǎn)滴法成功地測(cè)得了低界面張力，同時(shí)更由于三次采油研究的發(fā)展，低界面

21、張力的現(xiàn)象才同時(shí)更由于三次采油研究的發(fā)展，低界面張力的現(xiàn)象才引起人們的興趣。引起人們的興趣。 從理論上講，在保持其他條件不變時(shí)，若能降低界面張從理論上講，在保持其他條件不變時(shí)，若能降低界面張力，則注水驅(qū)油的效率便可大大提高，這也是低界面張力，則注水驅(qū)油的效率便可大大提高，這也是低界面張力問(wèn)題引起極大興趣的重要原因，此外，這種現(xiàn)象的原力問(wèn)題引起極大興趣的重要原因，此外，這種現(xiàn)象的原因仍是科學(xué)之謎，這必然引起科學(xué)家們的好奇心。因仍是科學(xué)之謎，這必然引起科學(xué)家們的好奇心。O返回1、低界面張力的測(cè)定、低界面張力的測(cè)定 如今，測(cè)定超低界面張力的最好方法是旋滴法，其測(cè)定如今，測(cè)定超低界面張力的最好方法是旋

22、滴法，其測(cè)定方法是：方法是： 在樣品管在樣品管C中充滿高密度液體中充滿高密度液體B，再加入少量低密度液體，再加入少量低密度液體A，密閉后，裝于旋滴儀上，開(kāi)動(dòng)機(jī)器，轉(zhuǎn)軸攜帶液體以，密閉后，裝于旋滴儀上，開(kāi)動(dòng)機(jī)器，轉(zhuǎn)軸攜帶液體以角速度角速度自旋，在離心力、重力及界面張力作用下，低密自旋，在離心力、重力及界面張力作用下，低密度液體在高密度液體中形成一長(zhǎng)球形或圓柱形液滴，液滴度液體在高密度液體中形成一長(zhǎng)球形或圓柱形液滴，液滴的形狀由轉(zhuǎn)速和界面張力決定。的形狀由轉(zhuǎn)速和界面張力決定。當(dāng)液滴呈長(zhǎng)圓柱形，兩端為半圓形時(shí)，計(jì)算公式為：當(dāng)液滴呈長(zhǎng)圓柱形，兩端為半圓形時(shí)，計(jì)算公式為：2304YO返回 為兩相密度差

23、， 為角速度， 為圓柱半徑。若為長(zhǎng)橢球體，則計(jì)算公式為： V為液滴體積，X為液滴長(zhǎng)度的一半，b為頂點(diǎn)曲率半徑。 BAY234 (/1)Rxb1334VRO返回 范圍 12002400轉(zhuǎn) 分-12、關(guān)于低界面張力體系的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 超低界面張力最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是在增加原油采集率和形成微乳狀液，而提高原油采收率的化學(xué)方法之一是在注水時(shí)加入表面活性劑使油水界面張力降低，所加的表面活性劑應(yīng)是來(lái)源豐富且價(jià)格低廉。為此，研究最多的是石油磺酸鹽。 O返回 該表面活性劑溶液的組成是：水、表面活性劑、鹽，該表面活性劑溶液的組成是：水、表面活性劑、鹽，加入油相后，便產(chǎn)生由油、水、表面活性劑、鹽組加入油相后，便產(chǎn)生

24、由油、水、表面活性劑、鹽組成的低界面張力體系，其中油相包括各種烴類，如成的低界面張力體系，其中油相包括各種烴類，如烷烴、不飽和烴、芳香烴、環(huán)烷烴及其混合物，表烷烴、不飽和烴、芳香烴、環(huán)烷烴及其混合物，表面活性劑可以是單一組分或混合物，鹽類包括各種面活性劑可以是單一組分或混合物，鹽類包括各種水溶性無(wú)機(jī)鹽，研究最多的是氯化鈉，體系的界面水溶性無(wú)機(jī)鹽，研究最多的是氯化鈉，體系的界面張力對(duì)各組分的性質(zhì)和含量十分敏感，鹽濃度、表張力對(duì)各組分的性質(zhì)和含量十分敏感，鹽濃度、表面活性劑分子量及油相成分的變化都可能使超低表面活性劑分子量及油相成分的變化都可能使超低表面張力特性消失，針對(duì)以石油磺酸鈉為活性劑的低面

25、張力特性消失，針對(duì)以石油磺酸鈉為活性劑的低界面張力體系，摸索出了一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。界面張力體系，摸索出了一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。O返回1油相組成表面活性劑和鹽的配方固定）油相組成表面活性劑和鹽的配方固定） 改變油相成分，發(fā)現(xiàn)界面張力隨烴的碳原子數(shù)而變，改變油相成分，發(fā)現(xiàn)界面張力隨烴的碳原子數(shù)而變，在某一碳原子數(shù)時(shí)界面張力出現(xiàn)最低值，此時(shí)的碳在某一碳原子數(shù)時(shí)界面張力出現(xiàn)最低值，此時(shí)的碳原子數(shù)稱為最適宜碳數(shù)原子數(shù)稱為最適宜碳數(shù)nmin，表示該同系物油相對(duì)，表示該同系物油相對(duì)表面活性劑配方的最合適碳數(shù)，對(duì)各種同系物均存表面活性劑配方的最合適碳數(shù)，對(duì)各種同系物均存在這種關(guān)系。在這種關(guān)系。（2等當(dāng)碳原子數(shù)等當(dāng)碳原子數(shù)

26、 固定表面活性劑和鹽的配方，各同系物的最適宜固定表面活性劑和鹽的配方，各同系物的最適宜碳數(shù)不同，但存在一定關(guān)系，其中，烷烴、烷基苯、碳數(shù)不同，但存在一定關(guān)系，其中，烷烴、烷基苯、烷基環(huán)乙烷的烷基環(huán)乙烷的nmin間有如下關(guān)系。間有如下關(guān)系。O返回 nmin(A)=nmin(B)-6=nmin(C)-2 上述關(guān)系式提供了一種由某一油相的碳數(shù)，得上述關(guān)系式提供了一種由某一油相的碳數(shù)，得到另一油相的碳數(shù)的方法。到另一油相的碳數(shù)的方法。 從上述關(guān)系亦可看出，烷基苯當(dāng)中，苯環(huán)的從上述關(guān)系亦可看出，烷基苯當(dāng)中，苯環(huán)的6個(gè)碳原子事實(shí)上不起作用，而烷基環(huán)己烷中，個(gè)碳原子事實(shí)上不起作用，而烷基環(huán)己烷中，環(huán)烷基中的

27、環(huán)烷基中的6個(gè)碳原子事實(shí)上只有個(gè)碳原子事實(shí)上只有4個(gè)有貢獻(xiàn)。個(gè)有貢獻(xiàn)。我們將這些等效的烷烴的碳原子數(shù)叫做同系物我們將這些等效的烷烴的碳原子數(shù)叫做同系物油相的等當(dāng)碳原子數(shù)油相的等當(dāng)碳原子數(shù)NE），用以表示油相），用以表示油相形成低界面張力體系的特性，即對(duì)同一表面活形成低界面張力體系的特性，即對(duì)同一表面活性劑和鹽的配方顯示最低界面張力的烷基碳數(shù)性劑和鹽的配方顯示最低界面張力的烷基碳數(shù)與其他系列中顯示最低界面張力的那個(gè)烴等價(jià)。與其他系列中顯示最低界面張力的那個(gè)烴等價(jià)。O返回如庚烷、庚基苯、丙基環(huán)己烷的等當(dāng)碳原子數(shù)相同。如庚烷、庚基苯、丙基環(huán)己烷的等當(dāng)碳原子數(shù)相同。3）、石油磺酸鹽的平均分子量）、石油

28、磺酸鹽的平均分子量當(dāng)石油磺酸鹽的平均分子量增加，當(dāng)石油磺酸鹽的平均分子量增加， 相應(yīng)增加，且兩者相應(yīng)增加，且兩者間有線性關(guān)系。間有線性關(guān)系。4）、適宜表面活性劑濃度和適宜鹽濃度）、適宜表面活性劑濃度和適宜鹽濃度兩種情況下，表面張力與濃度曲線均出現(xiàn)谷值。兩種情況下，表面張力與濃度曲線均出現(xiàn)谷值。5）、表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響）、表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響一般而言，烷基數(shù)增加，一般而言，烷基數(shù)增加， 減少。即表面活性劑烷基分減少。即表面活性劑烷基分支化使油相最適宜碳數(shù)減少。支化使油相最適宜碳數(shù)減少。minnminnO返回1、Gibbs吸附公式在液液界面上，至少存在三種成分，即兩個(gè)液相和一個(gè)溶質(zhì)。因此1211

29、2233ddududu 1 1、2 2代表兩液相，代表兩液相，3 3代表溶質(zhì)，若采用吉布斯界面，即代表溶質(zhì)，若采用吉布斯界面，即液體液體1 1過(guò)剩為過(guò)剩為0 0。則上式為。則上式為122233ddudu O返回由于此時(shí)多出一個(gè)變量，因此無(wú)法從實(shí)驗(yàn)上測(cè)得由于此時(shí)多出一個(gè)變量，因此無(wú)法從實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的表面張力來(lái)求得表面活性劑的吸附量。這個(gè)問(wèn)的表面張力來(lái)求得表面活性劑的吸附量。這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)吉布斯題可通過(guò)吉布斯杜亥姆公式來(lái)解決：杜亥姆公式來(lái)解決：(1)(1)(1)112233(2)(2)(2)112233(1)(2)(2)(1)(2)(1)(1)(2)212123131300 x dux dux du

30、x dux dux duxxxxduxxxxduO返回 (2)1(1)(2)313112323(1)(2)(2)(1)2121()()xxxxdduxxxx 要從上式求得要從上式求得33，必須要求，必須要求a a2=0 2=0 ( 2 )1(1)( 2 )3131(1)( 2 )( 2 )(1)2121( ) 0 xxxxbxxxx而下列二種情況，可滿足而下列二種情況，可滿足b條件條件(2)(2)310 xx即溶質(zhì)及第一液相水相在第二即溶質(zhì)及第一液相水相在第二液相完全不溶。液相完全不溶。 1.代入得O返回(2)(1)(1)(2)31310 xxxx( 2 )(1)33( 2 )(1)11xxx

31、x2.2.此即表示溶質(zhì)與液體此即表示溶質(zhì)與液體1 1在兩相中摩爾比相同，事實(shí)在兩相中摩爾比相同，事實(shí)上，這點(diǎn)很難做到。上，這點(diǎn)很難做到。若體系能符合上述若體系能符合上述a a、b b條件之一，公式可簡(jiǎn)化為條件之一，公式可簡(jiǎn)化為 (1)1233lndRTda 可用來(lái)從界面張力測(cè)定計(jì)算界面吸附量，但實(shí)際上可用來(lái)從界面張力測(cè)定計(jì)算界面吸附量，但實(shí)際上，上面條件很難成立，故公式只是近似的。，上面條件很難成立，故公式只是近似的。O返回2、液液界面吸附等溫線、液液界面吸附等溫線液液界面吸附等溫線與溶液表面吸附等溫線相似，液液界面吸附等溫線與溶液表面吸附等溫線相似，也呈也呈Langmuir型，表面活性劑在液

32、液界面上的型，表面活性劑在液液界面上的吸附等溫線的特點(diǎn)有：吸附等溫線的特點(diǎn)有：（1界面飽和吸附量小于溶液表面的飽和吸附界面飽和吸附量小于溶液表面的飽和吸附量。量。（2在低濃度區(qū)吸附量隨濃度增加上升速度較在低濃度區(qū)吸附量隨濃度增加上升速度較快。快。O返回 1、吸附層結(jié)構(gòu) 界面上每個(gè)吸附分子平均占有的面積可從吸附量求得，由于界面吸附的m較小，因此，界面上吸附質(zhì)平均占有面積較大，若從吸附量及飽和吸附量計(jì)算界面壓后，有 ln(1)mRTA O返回 若以若以對(duì)對(duì)A A作圖，可看出液液界面的吸附膜比作圖，可看出液液界面的吸附膜比空氣空氣水表面吸附膜更為擴(kuò)張疏松），這是水表面吸附膜更為擴(kuò)張疏松），這是由于表

33、面活性劑的親油基和油相分子間的相互由于表面活性劑的親油基和油相分子間的相互作用與親油基之間的相互作用力非常相似。因作用與親油基之間的相互作用力非常相似。因此，許多油相分子插在表面活性劑的親油基之此，許多油相分子插在表面活性劑的親油基之間，從而使活性劑分子平均占有面積變大，吸間，從而使活性劑分子平均占有面積變大，吸附分子間的凝聚力減弱，這也是為什么低濃度附分子間的凝聚力減弱，這也是為什么低濃度時(shí)，吸附量隨濃度上升速度較快的原因。時(shí)，吸附量隨濃度上升速度較快的原因。 從吸附過(guò)程的熱力學(xué)量計(jì)算可看出，液液界面從吸附過(guò)程的熱力學(xué)量計(jì)算可看出，液液界面吸附和溶液表面吸附所處環(huán)境不同，吸附和溶液表面吸附所

34、處環(huán)境不同， O返回 在溶液表面吸附過(guò)程中，親油基在吸附相中所處在溶液表面吸附過(guò)程中，親油基在吸附相中所處的環(huán)境在不斷變化，從開(kāi)始的非烴環(huán)境到逐步接的環(huán)境在不斷變化，從開(kāi)始的非烴環(huán)境到逐步接近烴環(huán)境，而在油水界面吸附過(guò)程中，親油基始近烴環(huán)境，而在油水界面吸附過(guò)程中，親油基始終處于烴環(huán)境之中，因此，前者終處于烴環(huán)境之中，因此，前者 （CH2）即即每個(gè)每個(gè)CH2基由溶液相遷移到界面上的標(biāo)準(zhǔn)自由能基由溶液相遷移到界面上的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化變化從小到大變化，而油水界面吸附的從小到大變化，而油水界面吸附的 （CH2基本保持不變。另一方面，根據(jù)界面壓和分子平基本保持不變。另一方面，根據(jù)界面壓和分子平均占有面積均占有面積a數(shù)據(jù)，以數(shù)據(jù)，以