聚二烯丙基二甲基氯化銨_羧甲基殼聚糖_四氧化三鐵復(fù)合自組裝膜

1、近年來(lái) , 利用層層自組裝技術(shù)制備均勻 、 超薄 膜的方法已引起人們極大的關(guān)注 , 目前已經(jīng)成功將 半 導(dǎo) 體 納 米 粒 子 1, 2、 金 屬 粒 子 等 3, 4組 裝 到 多 層 膜 中 , 所組裝的有導(dǎo)電膜 3、 磁性膜 6、 催化膜 7等功能 性薄膜 , 同時(shí)用該方法不僅可以得到均勻穩(wěn)定的多 層膜 , 而且可以精確調(diào)控多層膜的組分和厚度 , 所 以在制造新型功能材料和分子器件等方面具有廣 闊的應(yīng)用前景 。Fe 3O 4納米粒子具有良好的催化活性 , 可以用它們作為結(jié)構(gòu)和功能單元來(lái)構(gòu)筑傳感器 , 近年來(lái)利 用 靜 電 自 組 裝 膜 制 備 Fe 3O 4納 米 顆 粒 及 其 在

2、磁 性 能方面的研究很多 6, 8, 9, M.L.Bruening 等 6制備了包 含 Fe 3O 4納米微粒的聚電解質(zhì)薄膜 , 此薄膜在室溫 具有超好的磁性能 。本 文 利 用 LBL 技 術(shù) 制 備 了 PDDA/CMCTS-Fe 3O 4n 復(fù)合膜 。 用紅外光譜分析了 (FTIR和 X-射線光電子能譜 (XPS分析和測(cè)定了納米復(fù)合薄膜的組分 。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器聚二烯丙基二甲基氯化銨 Poly(dimethylamn-monium chloride , PDDA , 20%w/v, MW =400000-500000購(gòu)自 Aldrich Chemical Company ,

3、Inc. , 為無(wú)色 粘稠水溶液 ; 羧甲基殼聚糖 (CMCTS 購(gòu) 自 上 海 藍(lán)季科技發(fā)展有限 公 司 ; 硫酸亞鐵銨 Fe(NH 4 2(SO 4 26H 2O、 三 氯 化 鐵 (FeCl 3 、 油酸鈉 、 異 丙醇 (CH 3 2CHOH試劑購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 ; 以上試 劑均為分析純 。 實(shí)驗(yàn)用水為 21QX-PL515B 型純水 機(jī) (北京群先科技發(fā)展 中 心 研 制 制 得的超純水 (pH=6.1, 電 阻 率 為 18M cm ; 單 晶 硅 (111 拋光 基片 (上海冶煉廠硅分廠 , 厚度 0.097cm 。 膜的組裝 在特制的防塵罩內(nèi) 、 室溫 (201

4、 o C 下進(jìn)行 ,1.2基片的清洗和處理基片表面的清潔 、 平整及物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)自組 裝膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大的影響 , 所以基片需要經(jīng) 過表面清潔 , 表面離子化處理后才可用于自組裝膜 的沉積 。硅基片和載玻片處理 3:先用蘸有乙醇和氯仿 的棉球依次擦洗 , 以除去表面的有機(jī)物 , 然后在piranha 溶液 (98%的濃硫酸與 30%的 H 2O 2的混合 液 , 二者體積比為 7:3 中加熱至 80o C 恒溫 1小時(shí) ,超純水沖洗 , 超聲 15分鐘 , 再用體積比為 1:1:5的 濃氨水 /H2O 2/H2O 的混合溶液加 熱 至 70o C 恒 溫 40分鐘 , 用超純水淋洗數(shù)次

5、, 氮?dú)獯蹈蓚溆?。處理過的基片在兩小時(shí)內(nèi)用于膜的組裝 , 使用 前用氮?dú)獯蹈?。 將多層膜分別沉積到不同的基片 上 , 載玻片用于膜的 XRD 的測(cè)定 , 硅基片用于 X 射線光電子能譜 (XPS 表征以及紅外測(cè)定 。聚二烯丙基二甲基氯化銨 /羧甲基殼聚糖 -四氧化三鐵復(fù)合自組裝膜的制備和表征李衛(wèi)東 1, 張莉 2(1. 宿州學(xué)院 繼續(xù)教育學(xué)院 ;2. 宿州學(xué)院 自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 , 安徽 宿州 234000摘 要 利 用 層 層 靜 電 自 組 裝 技 術(shù) 構(gòu) 筑 聚 二 烯 丙 基 二 甲 基 氯 化 銨 /羧 甲 基 殼 聚 糖 -四 氧 化 三 鐵(PDDA

6、/CMCTS-Fe3O 4 復(fù)合自組裝膜 。 通過紅外 -可見分光光度計(jì) (FTIR, X 射線光電子能譜 (XPS和 X 射線衍射儀 (XRD等手段對(duì)復(fù)合膜的成分 、 微結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征 。 XPS 結(jié)果證實(shí)了 PDDA , CMCTS 和 Fe 3O 4存在于復(fù)合膜上 。關(guān)鍵詞 納米復(fù)合膜 ; 層層自組裝 ; 納米四氧化三鐵中圖分類號(hào) O614.81+1; O636.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1009-9530(2010 05-0009-04收稿日期 2010-06-12基金項(xiàng)目 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (No.20871089; 安徽省教育廳自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目 (KJ2010ZD09

7、 重點(diǎn)項(xiàng)目 (KJ2007A076 作者簡(jiǎn)介 李衛(wèi)東 (1968-, 男 , 安徽宿州人 , 宿州學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院助理實(shí)驗(yàn)師 , 研究方向 :生物材料 ?；茨蠋煼秾W(xué)院學(xué)報(bào)JOURNAL OF HUAINAN NORMAL UNIVERSITY2010年第 5期 第 12卷 (總第 63期 No. 5, 2010General No. 63, Vol.12淮南師范學(xué)院學(xué)報(bào) 第 12卷1.3溶液的配置1.3.1磁性 Fe 3O 4的制備本文采用超聲共沉淀法制備磁性四氧化三鐵 。 稱 取 一 定 量 的 FeCl 3和 Fe (NH 4 2(SO 4 26H 2O (Fe 2+和 Fe 3+物 質(zhì)

8、的 量 之 比 為 2:1 依 次 溶 解 于 100mL 超 純 水 中 。 在 氮 氣 保 護(hù) 下 , 控 制 溫 度 為 30o C , 在超聲場(chǎng)中邊攪拌邊滴加 0.5mol/L的 NaOH 溶液 , 至溶液 pH=11時(shí) , 溶液中生成大量黑色顆 粒 。 停止超聲 , 邊攪拌邊滴加 12g/L的油酸鈉溶液 10mL , 重 新 開 啟 超 聲 波 , 15分 鐘 后 在 50o C 晶 化 1h 。 生成物經(jīng)減壓過濾 , 用蒸餾水和無(wú)水乙醇多次 洗滌除去多余的油酸鈉 , 真空干燥得到黑色粉末 , 氮?dú)獗Ｗo(hù)待用 。1.3.2羧 甲 基 殼 聚 糖 -Fe 3O 4(CMCTS-Fe 3O

9、 4 溶 液 的 制備將制備的 Fe 3O 4納米粒子 (0.5g 超聲分散在 50mL 的蒸餾水中 , 注入帶有攪拌器與氮?dú)獬鋈肟?的三口燒瓶中 , 將 1.0g 羧甲基殼聚糖在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下溶解于 50mL 二次蒸餾水中 , 然后加入三口燒瓶 中 。 將反應(yīng)混合物超聲分散 10min 后 , 通入氮?dú)?, 在 65o C 攪拌 2h 。 反應(yīng)后將溶液冷卻定容 , 過濾得溶 液 。1.4組裝復(fù)合膜將 處 理 好 的 基 片 浸 入 0.01mol/L的 PDDA 溶 液中 10min , 取出后用超 純 水 沖 洗 , 用 緩 慢 的 氮 氣 流吹干 , 在基片的表面便形成了帶有正電荷的 PD

10、 -DA 層 , 再 將 基 片 浸 入 到 CMCTS -Fe 3O 4溶 液 中 20min , 取出 , 用超純水沖洗 , 用氮?dú)饬鞔蹈?, 如此交 替吸附 PDDA 和 CMCTS-Fe 3O 4, 直至在基片上組 裝 所 需 要 的 膜 層 數(shù) , 制 得 多 層 PDDA/CMCTS-Fe 3O 4n納米復(fù)合膜 。 多層膜制備示意圖見圖 1。圖 1PDDA/CMCTS-Fe3O 4納米復(fù)合膜的層層靜電自組裝 Fig.1Fabrication ofPDDA/CMCTS-Fe3O 4nnanocomposite film via the layer-by-layer self-asse

11、mbly1.5復(fù)合膜的表征用 Nexus870傅 立 葉 變 換 紅 外 光 譜 儀 (美 國(guó) Nicolet 公 司 , 掃 描 范 圍 4000-400cm -1, 掃 500次 , 分辨率 4cm -1 測(cè)定薄膜的紅外光譜 ; 使用 ESCAL -AB250光電子能譜儀 (美國(guó) Thermo 公司 , 激發(fā)源為 Al K (h=1486.6eV , 功率 150W(10KV15mA , 真 空室壓力為 110-6Pa , 以電子結(jié)合能為 284.6eV 的 C 1S 進(jìn) 行 校 準(zhǔn) 測(cè) 定 薄 膜 表 面 的 組 分 。 使 用 MAP18XAHF 型 X 射線衍射儀 (日本 MAC S

12、cience 公 司 , X 射 線 波 長(zhǎng) CuK =0.154056nm, 測(cè) 試 電 壓 為 40V , 電流為 100mA , 掃描速度為 4o /min對(duì)薄膜組 分進(jìn)行物相分析 。2結(jié)果與討論生成羧甲基殼聚糖 -Fe 3O 4(CMCTS-Fe 3O 4 溶液 時(shí) , 一方面羧甲基殼聚糖分子可以防止 Fe 3O 4顆粒 間聚集 , 另一方面這些羧甲基殼聚糖分子上的羧基 使 Fe 3O 4顆粒表面帶負(fù)電荷 , 可以和正電荷的 PD -DA 通過靜電作用交替吸附制備多層膜 。2.1Fe 3O 4納米粒子的 X-射線衍射圖譜分析圖 2Fe 3O 4納米顆粒的 XRD 圖Fig.2The X

13、RD pattern of Fe 3O 4nanoparticles圖 2為 Fe 3O 4納米顆粒的 XRD 圖 , 各衍射峰 位 置 與 Fe 3O 4的 標(biāo) 準(zhǔn) 粉 末 衍 射 數(shù) 據(jù) 卡 (ASTM19-629 完 全 吻 合 , 2=30.34、 35.68、 43.32、 53.8、 57.18、 62.86出現(xiàn)的衍射峰 , 分別對(duì)應(yīng)于 Fe 3O 4的 (220、(311、(400、(422、(511 和 (440 晶面 , 無(wú)其他雜峰 , 表明產(chǎn)物為立方單相 Fe 3O 4, 具 有反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu) 。2.2Fe 3O 4納米粒子的紅外光譜分析圖 3Fe 3O 4納米顆粒的紅

14、外光譜圖Fig.3FTIR spectra of Fe 3O 4nanoparticle s圖 3是 Fe 3O 4顆粒的紅外光譜圖 , 在 580.5cm -110第 5期 處的強(qiáng)吸收峰為 Fe 3O 4的特征吸收峰 , 應(yīng)歸屬為位 于氧密堆構(gòu)成的八面體間隙 Fe-O 伸縮振動(dòng)峰 , 而 其他地方并未出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰 , 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的Fe 3O 4是純相 Fe 3O 4。2.3PDDA/CMCTS-Fe 3On 膜的紅外光譜分析圖 4PDDA/CMCTS-Fe 3On 膜 (a :10層 , b :5層 的紅外光譜圖Fig.4FTIR spectra of the PDDA/CMCTS-F

15、e 3On (a:10, b:5nanocomposite film分 別 對(duì) 5層 和 10層 的 PDDA/CMCTS-Fe3O 4膜 進(jìn) 行 紅外光譜分析 , 在 600, 898, 1080, 1400, 1600, 2870, 2928和3400cm -1處出現(xiàn)的吸收峰 , 其中 3400cm -1處為 PD -DA 和 CMCTS 羥基 、 氨 基 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰 ; 2928cm -1和 2870cm -1處為 C-H 伸縮振動(dòng)峰 ; 1600cm -1歸屬為 N-H 變形振動(dòng) ; 1400cm -1附近處出現(xiàn) C-H 彎曲 振 動(dòng) 和 C-N 的 伸 縮 振 動(dòng) 疊 加

16、 吸 收 ; 1080m -1處 為C-N 吸收帶 ; 898cm -1是伯胺的吸收帶 ; 600cm -1歸 屬于 Fe 3O 4分子中 Fe-O 的伸縮振動(dòng) 。 說(shuō)明 PDDA和 CMCTS-Fe 3O 4被組裝到多層膜中 。 和 Fe 3O 4粉末 的 FTIR 圖對(duì)比 , Fe-O 的特征峰由 580.5cm -1位移 到 600cm -1, 可能與 Fe 3O 4被 CMCTS 包裹有關(guān) 。2.4PDDA/CMCTS-Fe3On 膜的 XPS 能譜分析圖 55層 PDDA/CMCTS-Fe3O 4膜的 X-射線光電子能譜(a 全譜 ,(b C 1s ,(c N 1s ,(d Fe 2

17、p ,(e O 1sFig. 5XPS core spectra recorded from a PDDA/CMCTS-Fe 3O 45ultilayer film (a survey ,(b C 1s ,(c N 1s ,(d Fe 2p ,(e O 1sXPS 技術(shù)被廣泛用來(lái)研究透明和著色膜中物質(zhì)的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)的變化 , 揭示價(jià)態(tài)和內(nèi)層能級(jí) XPS 光 譜 的 變 化 。 圖 5a 為 沉 積 在 硅 基 片 上 的 5層PDDA/CMCTS-Fe3O 4膜 成 分 的 XPS 全 譜 圖 , 在 多 層膜上檢測(cè)到 C1s (BE=284.8、 N 1s (BE=398.97 和 O 1s (

18、BE=532.52 的 信 號(hào) , 可 見 膜 上 存 在 C 、 N 、 O 元 素 。 其中元素 N 是由 PDDA 引入 , 元素 Fe 、 O 則是由 CMCTS-Fe 3O 4引入 , 而元素 C 則是二者共同引 入 。 圖 5b 中 C 1s 的結(jié)合能峰經(jīng) Gaussian 分峰擬合 , 發(fā)現(xiàn)是由 3個(gè)峰迭加而成 , 284.8eV 對(duì)應(yīng) PDDA 和CMCTS 結(jié)構(gòu)中 C-C 鍵中的 C 原子 , 286.05eV 對(duì)應(yīng) PDDA 和 CMCTS 結(jié) 構(gòu) 中 C -N 鍵 中 的 C 原 子 10, 287.56eV 對(duì) 應(yīng) CMCTS 羧 基 上 C-OOH 中 的 C 原子

19、。 在 N 1s 的 XPS 圖 譜 上 (圖 5c , 可 以 觀 察 到398.97eV 和 402.13eV 兩 個(gè) 峰 , 398.97eV 來(lái) 源 于 PDDA 結(jié) 構(gòu) 中 N 的 結(jié) 合 能 , 402.13eV 對(duì) 應(yīng) CMCTS結(jié)構(gòu)中質(zhì)子化的氨基的結(jié)合能 。 圖 5d 中 Fe2p 的信 號(hào)很微弱 , 這是因?yàn)橐环矫?Fe 3O 4表面被 CMCTS 包覆 , 另一方面 XPS 能譜中 X 射線的樣品表面穿 透深度僅為 5-10nm , 所以測(cè)的 Fe 元素的信號(hào)較 弱 。 圖 5e 為 O1s 的 XPS 譜圖 , 532.52eV 歸因于水 或 CMCTS 中 羧 基 -C

20、OOH 的 氧 原 子 , 530.74eV 歸 因于 CMCTS 中的 C-O 鍵中的氧原子 。 XPS 結(jié)果再 次證明了 PDDA 、 CMCTS 和 Fe 3O 4納米粒子存在于 多層膜中 。3結(jié)論本論文利用層層靜電自組裝技術(shù) , 將聚二烯丙 基二甲基氯化銨與羧甲基殼聚糖包裹的四氧化三 鐵通過靜電作用交替吸附 , 制備了含粒徑較小的四 氧化三鐵納米粒子的 PDDA/CMCTS-Fe3O 4n復(fù)合 膜 , 其方法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過控制溶液的濃度自如 地調(diào)控薄膜的層數(shù)及其厚度 , 制備方法簡(jiǎn)單 、 成膜 速度快 、 組分均勻 。 這種均勻組裝的多層薄膜性質(zhì) 較為良好 , 可用于超分子材料 。參

21、考文獻(xiàn)1LeeD , Omolade D , Cohen R E , et al. pH -李衛(wèi)東 , 張莉 :聚二烯丙基二甲基氯化銨 /羧甲基殼聚糖 -四氧化三鐵復(fù)合自組裝膜的制備和表征 11淮南師范學(xué)院學(xué)報(bào) 第 12卷(上接第 6頁(yè) 3結(jié)論以硝酸鋅和氫氧化鈉為原料 , 采用水熱合成法 制備了針狀呈球形排列的納米氧化鋅晶粒 。 通過XRD 、 SEM 等表征手段的分析測(cè)試 , 對(duì)所得納米氧化鋅粉體的制備條件及其對(duì)粉體粒度和形貌的影 響進(jìn)行了分析研究 。 本論文中所采取的水熱法與以 往的實(shí)驗(yàn)不同之處是 , 在將原料加入高壓反應(yīng)釜 前 , 首先對(duì)水熱反應(yīng)的沉淀前軀體進(jìn)行了預(yù)處理 , 測(cè)試結(jié)果表明

22、 , 經(jīng)過預(yù)處理步驟之后 , 大大提高了 納米氧化鋅的純度 , 并且有效防止了納米粉體的嚴(yán) 重團(tuán)聚 , 進(jìn)而對(duì)最終產(chǎn)品的形貌起到了很好的改善 作用 , 所用方法簡(jiǎn)單易行 。參考文獻(xiàn)1Lyudmiland, Lyudmilal , Tatiana U , et al . ZnO ultra -fine powders and films :hydrothermal synthesis,luminescence and UV lasing at roomtemperatureJ. Mater Sci , 2008,(43:2143-21482夏昌奎 , 黃劍鋒 , 曹麗云等 . 微波水熱法制備 Z

23、nO 納米晶 J.人工晶體學(xué)報(bào) , 2008, 37(4:833-8383宋旭春 , 徐鑄德 , 陳衛(wèi)祥等 . 氧化鋅納米棒的制備 和生長(zhǎng)機(jī)理研究 J.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) , 2004, 20(2:186-1904劉春光 , 羅青松 . 納米氧化鋅的制備技術(shù)與應(yīng)用前景 J.納米科技 , 2005, 2(1:13-165ShuY L , Tao C , Jing W et al . The effect of pre -annealing of sputtered ZnO seed layers on growth of ZnO nanorods through a hydrothermal meth

24、od J.ApplPhys A , 2009,(94:775-7806ShrN B , Tseung Y T et al . The structural and optical properties of ZnO nanowire arrays prepared by hydrothermal synthesis method J. Mater Sci and Mater Electron , 2009,(20:604-6087李海燕 , 邵忠寶 , 陳雪冰等 . 水熱法制備納米棒狀 氧化鋅及其性能表征 J. 化學(xué)與生物工程 , 2006, 23(2:39-41Preparation and

25、 characterization of poly (diallydimethyl ammonium chloride /carboxymethylchitosan -Fe 3O 4nanocomposite film by Layer-by-layer assembly techniqueLI Wei-Dong , ZHANG LiAbstract:Poly (diallyldimethylammonium chloride /carboxymethylchitosan-Fe 3O 4(PDDA/CMCTS-Fe3O4 nanocomposite film were fabricated b

26、y a layer-by-layer self-assembly technique. The composition and micro -structure were characterized by X -ray photoelectron spectroscopy (XPS , infrared -visible spectrophotometer (FTIR, and X -ray diffraction (XRD.XPS result confirms the formation of PDDA , CMCTS , and Fe 3O 4in the films.Key words

27、:nanocomposite thin film ; layer-by-layer self-assembly ; Fe 3O 4nanoparticlesDependent Structure and Pro perties of TiO 2/SiO2Nanoparticle Multilayer Thin Films J.Chem. Mater. , 2007, 19(6 :1427-14332HaoE C , Yang B , Zhang J H , et al.Assembly of alternating TiO 2/CdSnanoparticle composite films J

28、.J. Mater. Chem. , 1998, 8(6 :1327-13283ShangL , Jin L H , Guo S J , et al. A Facile and Controllable Strategy to Synthesize Au -Ag Alloy Nanoparticles within Polyelectrolyte Multilayer Nanoreactors upon Thermal Reduction J.Langmuir 2010, 26(9 :6713-67194ChiaK.-K , Cohen R E , Rubner M F. Amine-Rich Polyelectrolyte Multilayer Nanoreactors for in Situ Gold Nanoparticle Synthesis J.Chem.Mater. , 2008, 20(2 :6756-67635SakaiN , Prasad G K , Ebina Y , et al. Layer -by -Layer Assembled TiO2Nanoparticle/PEDOT-PSS Comp