四甲氧基甲基甘脲固化 耐久性高光、無(wú)光和皺紋粉末涂料_材料工程

1、四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無(wú)光和皺紋粉末涂料_材料工程              Powderlink1174樹(shù)脂（氰特工業(yè)有限公司生產(chǎn)，以下簡(jiǎn)稱(chēng)1174）是另一種氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑，它是以甘脲而不是以密胺為基礎(chǔ)的。人們都知道甘脲型氨基樹(shù)脂涂料具有優(yōu)異的室外耐久性能，而1174它主要是單體的四甲氧基甲基甘脲（TMMGU），它是高熔點(diǎn)的非粘性、不結(jié)塊、易粉碎的固體，特別適合于室外型耐久粉末涂料的配制。產(chǎn)品1174其熔點(diǎn)高于90，它的主要成份TMMGU結(jié)構(gòu)如圖一所示。本論文

2、我們將對(duì)Powderkink1174固化的粉末涂料配方研究和開(kāi)發(fā)的最新成果作一論述（1）。二、Powderlink1174交聯(lián)劑和催化劑的特殊作用在酸催化劑的存在下，氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑包括1174，能夠和含有羥基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯、硫醇基及氨基官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)并交聯(lián)。酸催化劑如PowderlinkMTSI催化劑（甲苯基甲基磺酰亞胺，氰特工業(yè)有限公司生產(chǎn)），可促進(jìn)TMMGU中甲氧基甲基官能團(tuán)與聚合物鏈上反應(yīng)性官能團(tuán)的交換反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并生成甲醇。該反應(yīng)如圖二所示。前文中（2，3）我們討論了幾種有效催化劑，通過(guò)選擇不同的催化劑，使用1174可得到多種多樣的粉末涂料，如高光的、無(wú)光的和皺紋

3、的粉末涂料。另外使用添加劑常?？梢愿淖冎付ㄋ岽呋瘎┑膹?qiáng)度，采用這種方式也可以使涂料的性能和外觀得到明顯的改善。我們發(fā)現(xiàn)使用磺酰亞胺催化劑MTSI，可以得到平滑的、無(wú)缺陷的、高光澤的厚膜涂料（4）。三、高光澤無(wú)缺陷厚膜粉末涂料對(duì)絕大多數(shù)最終用途來(lái)說(shuō)，粉末涂層的典型膜厚不超過(guò)3密耳，近幾年來(lái)粉末涂料涂膜厚度的發(fā)展趨勢(shì)是趨于薄層化。很明顯如果1.52密耳的涂層能得到同樣的外觀和保護(hù)效果，34密耳的涂層就有點(diǎn)浪費(fèi)了。但是在某些用途中要求厚膜涂層，例如歐洲建筑涂料就有這種特殊要求。在歐洲建筑涂料要標(biāo)上“合格”標(biāo)簽需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格審批，合格涂料要求最低膜厚為2.4密爾(60微米)。為了達(dá)到上述膜厚，并考慮到法

4、拉第屏蔽效應(yīng)(在工件某些區(qū)域粉末的靜電排斥效應(yīng))，施工者不得不噴涂得比所需膜厚更厚，偶爾膜厚高達(dá)5密耳，圖三描繪了這種情況。盡管用TMMGU和MTSI制造的粉末涂料固化時(shí)揮發(fā)份只有典型聚氨酯粉末涂料的一半左右（3），如果不使用助劑，甲醇的揮發(fā)將在膜比較厚(>3.5密耳)的地方造成針孔。為了使Powderlink1174粉末涂料能夠得到厚度大于5密耳的無(wú)缺陷涂膜，我們做了 為了膜厚達(dá)到3.5密耳的涂膜充分脫氣，防止針孔，1174粉末涂料必須有足夠的流動(dòng)性并且有足夠時(shí)間讓涂料在固化前充分愈合其缺陷。粉末涂料，包括TMMGU粉末涂料固化時(shí)的流動(dòng)性和流度，都可以用流變儀方便地測(cè)定（5）。四、流變

5、性、添加劑和厚膜涂層本研究中平板流變儀使用RheometricRMS-605力學(xué)譜圖儀，試驗(yàn)中復(fù)合粘度地測(cè)定在升溫速度2/min，切變頻率10rad/s，并改變應(yīng)力的條件下進(jìn)行。流變儀測(cè)定每一剪切應(yīng)力下的彈性模量（G）和損失模量（G）。從這些數(shù)據(jù)我們可計(jì)算出流動(dòng)指數(shù)、平均流度、固化起始溫度和最低粘度。再將這些數(shù)據(jù)與粉末涂料性質(zhì)即凝膠時(shí)間和斜板流動(dòng)性以及固化膜性質(zhì)，特別是外觀和無(wú)針孔時(shí)的膜厚進(jìn)行比較。圖四是一典型固化流變圖，圖的縱坐標(biāo)為動(dòng)力粘度(，其定義見(jiàn)表一)，橫坐標(biāo)為溫度。實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始，溫度很低，粘度非常大；開(kāi)始加熱后，粘度隨著溫度的上升幾乎是以指數(shù)級(jí)地下降；達(dá)到一定溫度后，交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始，粘度

6、不再下降；然后隨者溫度的進(jìn)一步上升；粘度急劇上升；最終，交聯(lián)反應(yīng)停止，動(dòng)力粘度保持為常數(shù)。固化起始溫度是按圖四所示方式確定的。表1、流變學(xué)定義G彈性剪切模量G損失剪切模量切變頻率動(dòng)力粘度G/復(fù)合粘度模擬部分G/*復(fù)合動(dòng)力粘度*=(2+2)0.5流動(dòng)指數(shù)計(jì)算方式如圖五所示，粘度代表阻止流動(dòng)的能力，流度代表流動(dòng)的能力。圖五是流度既粘度的倒數(shù)對(duì)樣品在2/min加熱速度下加熱時(shí)間作圖所得。動(dòng)力粘度對(duì)于描述低粘度(高流度)下的流變性能比較好。粉末涂料的流平性不僅取決于低的粘度，而且取決于它保持在低粘度下的時(shí)間長(zhǎng)短。對(duì)流度時(shí)間曲線下一直到凝膠點(diǎn)的區(qū)域進(jìn)行積分，所得到的數(shù)值即流動(dòng)指數(shù)。流動(dòng)指數(shù)的單位壓力的倒

7、數(shù)，1/Pa，它可以被認(rèn)為是單位壓力下每密耳厚的膜側(cè)向流動(dòng)的距離(密耳)。表2、1174粉末涂料標(biāo)準(zhǔn)配方及其涂膜性能&nbs>>                              p;聚酯樹(shù)脂Crylcoat310994.00安息香1.40催化劑PowderlinkMTSI0.50鈦白粉R-

8、96040.00流平劑ResiflowP-671.30固化劑Powderlink1174(TMMGU)6.00涂膜性質(zhì)烘烤溫度()175190烘烤時(shí)間(min)2020底材(磷酸鐵處理CRS)BO1000BO1000甲基乙基酮擦拭200+200+涂膜外觀致密桔皮致密桔皮涂膜厚度(密耳)2.0/2.21.8/2.8KNOOP硬度11.811.9正/反沖擊(in*lb)160/160160/16060°光澤78.594.120°光澤45.677.2鹽霧試驗(yàn)，1008小時(shí)蠕變性0< 歡迎您訪問(wèn)四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無(wú)光和皺紋粉末涂料_材料工程(2) /p>

9、; >>                              0外觀99耐濕性，60，504小時(shí)無(wú)變化無(wú)變化表二列出了用Powderlink1174交聯(lián)劑配制的粉末涂料配方及其性能。圖六顯示了安息香，一種常用的粉末涂料脫氣劑對(duì)流變性質(zhì)的影響。標(biāo)有1的曲線沒(méi)有加安息香，標(biāo)有2的曲線加了配方量的1.4%，

10、標(biāo)有3的曲線加了2.4%的安息香。安息香的加入降低了玻璃化溫度，增加了固化起始溫度。使用增塑劑是配制厚膜PMMGU粉末涂料的途徑之一，但是安息香用量超過(guò)配方量的1.4%后對(duì)性能幾乎沒(méi)有改善；安息香用量為1.4%和2.4%時(shí)都可以得到3.2-3.5密耳厚的無(wú)針孔涂膜。低溶解性的弱堿如碳酸鈣和氧化鎂可很好的延緩酸催化作用、調(diào)節(jié)固化進(jìn)程，以使涂料完全固化前厚膜部位得以充分脫氣。圖七和表三說(shuō)明碳酸鈣的加入可以增加流動(dòng)指數(shù)、平均流度和固化起始溫度，最小粘度略有下降。結(jié)果是凝膠時(shí)間變長(zhǎng)，在不改變斜板流動(dòng)性情況下可得到外觀更好的無(wú)針孔厚膜（4密耳）涂層。好在甘脲型氨基樹(shù)脂的固化速度率可以通過(guò)加入催化劑以及對(duì)

11、催化劑有作用的助劑來(lái)調(diào)節(jié)。TMMGU粉末涂料中使用胺添加劑可提供更為廣闊的配方范圍。例如在使用氨基樹(shù)脂固化劑的熱固性液體涂料中，常常使用封閉胺作為催化劑體系的一部分以獲得更好的包裝穩(wěn)定性（6）。一般來(lái)講使用胺封閉的體系要比不封閉的體系固化速率低；這是因?yàn)樵谶@種體系中實(shí)際上存在著質(zhì)子化的胺，即一種弱酸(高的pKa)。當(dāng)噴涂好的涂料烘烤時(shí)，胺揮發(fā)導(dǎo)致催化劑有效解封閉，酸強(qiáng)度增加(低的pKa)，從而促使氨基樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)以較高速度進(jìn)行。胺封閉酸催化劑體系的pKa和揮發(fā)性對(duì)固化進(jìn)程有決定性的影響。表3、碳酸鈣的影響碳酸鈣用量(wt.%)02537.550流動(dòng)指數(shù)(1/P)21426890平均流度(1/P

12、a*s)0.0110.0190.0260.032最小粘度(Pa*s)49161915起始固化溫度()185192210219凝膠時(shí)間(s)358457774775斜板流動(dòng)性(cm)7.78.87.48.2無(wú)針孔膜厚(密耳)3.44.04.03.9涂膜外觀>>                            &#

13、160; 致密桔皮平滑桔皮平滑桔皮平滑桔皮在MTSI催化的TMMGU粉末涂料配方中，DABCO三乙烯二胺(一種非泛黃性固體胺，縮寫(xiě)為T(mén)ED，空氣產(chǎn)品和化工公司生產(chǎn))的影響如圖八和表四所示。TED的加入會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)指數(shù)(流度對(duì)時(shí)間的積分)和平均流度(平均粘度的倒數(shù))增加，另外最低粘度會(huì)降低，起始固化溫度會(huì)上升。結(jié)果使凝膠時(shí)間變長(zhǎng)，斜板流動(dòng)性更好，從而使外觀得到改善(平滑桔皮)的厚膜涂層。TED用量最大(0.5%重量)時(shí)，不發(fā)生固化反應(yīng)，因此表中沒(méi)有列出其數(shù)據(jù)。在甘脲固化的粉末涂料中，加入那些能夠提高酸催化劑pKa的非泛黃性胺添加劑，雖然不能完全但基本可以防止粉末涂料在其粒子開(kāi)始熔融階段和聚結(jié)階段發(fā)

14、生交聯(lián)反應(yīng)。熔融膜可以達(dá)到較低的粘度和更好的流平。隨著進(jìn)表4、TED濃度 四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無(wú)光和皺紋粉末涂料_材料工程(3) 的影響TED用量(wt.%)0.00.330.41流動(dòng)指數(shù)(1/P)2772112平均流度(1/Pa*s)0.0130.0350.053最小粘度(Pa*s)391411起始固化溫度()172200214凝膠時(shí)間(s)358515775斜板流動(dòng)性(cm)7.79.718.7無(wú)針孔膜厚(密耳)3.4>3.8>4.7涂膜外觀致密桔皮平滑桔皮平滑桔皮一步的加熱，封閉胺的揮發(fā)也可防止膜表面過(guò)早的熱固化或結(jié)皮，促進(jìn)表面愈合。四甲基哌醇(TAA-o1，

15、赫斯公司生產(chǎn))，一種作為阻位胺光穩(wěn)定劑中間體而出售的非泛黃性固體胺有類(lèi)似作用。用上述兩種添加劑都可以得到非常平滑的、高光澤的、厚達(dá)5密耳的無(wú)針孔膜。（見(jiàn)表五和表六）表5、TAA-ol和DABCO催化的無(wú)缺陷1174粉末涂料配方&>>                              nbsp

16、;組份WtWt聚酯樹(shù)脂Crylcoat349392.094.0DABCO(三乙烯二胺)0.23TAA-ol(四甲基哌醇)0.3催化劑PowderlinkMTSI0.50.4流平劑Modaflow20001.3流平劑ResiflowP671.4安息香1.51.3鈦白粉R-96040.040.0固化劑Powderlink11748.06.0采用復(fù)合添加劑的方式甚至可以得到更厚的無(wú)缺陷膜。加入配方量5%的增塑劑單硬酸鋁和0.3%的TED的效果如圖九所示。TED和單硬脂酸鋁復(fù)合使用可大幅度的降低最低粘度(3.1Pa?s)，提高流動(dòng)性；這樣可以得到厚達(dá)17表6、無(wú)缺陷涂膜性質(zhì)&nb>>