化學(xué)反應(yīng)中高溫技術(shù)

1、高溫技術(shù) 高溫的獲得及加熱設(shè)備 高溫測量技術(shù) 高溫合成反應(yīng)類型 高溫合成原理和示例高溫的界定 高溫并沒有明確的定義，實驗室中高溫一般指1000 C以上；超高溫為大于數(shù)千度。 早期高溫的利用：燒制陶器和瓷器、冶煉等。 火柴火苗：300 C；燈泡燈絲：3000 C；電焊：6000 C；原子彈：數(shù)百萬度；氫彈：上億度（地球上獲得的最高溫度）高溫的獲得及加熱設(shè)備 獲得高溫的方法 高溫電阻爐 高溫感應(yīng)爐 高溫電弧爐 高溫?zé)嵩?高溫反應(yīng)受熱容器獲得高溫的方法 燃燒：氧化還原反應(yīng)釋能；最高溫度與原料的種類、狀態(tài)有關(guān)。 電阻熱：導(dǎo)體或半導(dǎo)體；最高溫度與電阻器的穩(wěn)定性有關(guān)。 電磁熱：金屬導(dǎo)體 電弧熱：氣體放電

2、等離子體熱：陽離子與電子結(jié)合 激光：光聚焦 核能：核裂變和核聚變獲得高溫的方法及達(dá)到的溫度高溫電阻爐電阻爐電阻材料最高工作溫度及工作條件重要的電阻發(fā)熱材料 金屬發(fā)熱體： 一般馬弗爐中用鎳鉻絲。合成怕氧化的材料時，需要高真空還原氣氛，要采用鉭、鉬、鎢等金屬發(fā)熱體。若采用惰性氣氛，則必須使之預(yù)先經(jīng)過高純化。 石墨發(fā)熱體： 真空中可達(dá)到相當(dāng)高的溫度。弱點是，在氧化還原氣氛下，難以去除所吸附的氣體，而使真空度不易提高，并且與周圍的氣體常能發(fā)生反應(yīng)形成揮發(fā)性的物質(zhì)，使被加熱的物質(zhì)污染，而石墨本身在使用中也逐漸消耗。 MoSi2也是一種優(yōu)良的發(fā)熱體，一般工作溫度在1700 C以下，短時可達(dá)1800 C；也

3、屬于半導(dǎo)體發(fā)熱元件，低于800 C時，在氧化性氛中容易氧化，故一般使用溫度在800 C以上。電阻熱 碳化硅（半導(dǎo)體）發(fā)熱體： 碳硅棒電阻爐可加熱到13501350C C，短時間內(nèi)可達(dá)15001500C C。碳化硅發(fā)熱體兩端必須有良好的接觸點。此外，由于它是非金屬的半導(dǎo)體，因此它熱時的電阻比冷時小些（須在電路中加自動保險裝置） 氧化物（半導(dǎo)體）發(fā)熱體： 在氧化氣氛中，氧化物電阻體是最為理想的加熱材料。一個不易解決的問題是發(fā)熱體兩端和導(dǎo)線的連接問題。若連接不好，易在連接點上產(chǎn)生電弧，或由于發(fā)熱體的溫度超過導(dǎo)線的熔點而發(fā)生熔斷。 一般用接觸體（95%ThO2-5%La2O3（或Y2O3）、 85%Z

4、rO2-15%La2O3 （或Y2O3 ）解決此問題。電磁感應(yīng)爐 原理：感應(yīng)爐是利用一次線圈的電磁感應(yīng)作用，直接在金屬等導(dǎo)電性材料中產(chǎn)生高電流密度的感應(yīng)電流（渦流），借感應(yīng)電流發(fā)生的焦耳熱加熱熔解。 特點：方便清潔；可快速（幾秒內(nèi)）加熱到3000C的高溫；可以將加熱坩堝封于石英管內(nèi)，通過感應(yīng)使之加熱，石英管內(nèi)可保持高真空或惰性氣氛。 用途：金屬粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉。電弧爐 原理：電弧爐是利用電弧能（氣體放電）來冶煉金屬的一種電爐。電弧爐使用直流電流，通常由直流發(fā)電機或整流器提供。 使用特點：起弧熔煉前先抽真空，然后通入惰性氣體，以防空氣滲入爐內(nèi)。正壓也不宜過高，以減少損失。 用途：熔煉金屬（

5、鈦、鋯等），也用于制備高熔點化合物（碳化物、硼化物和低價氧化物等）。高溫?zé)嵩「邷胤磻?yīng)受熱容器 玻璃容器（軟質(zhì)玻璃/ /硬質(zhì)玻璃） 瓷器皿 石英器皿 鉑器皿 剛玉器皿 石墨器皿 金屬容器（鎳坩堝/ /鐵坩堝） 聚四氟乙烯選擇原則 受熱容器不參與化學(xué)反應(yīng)，考慮因素：容積最高耐受溫度價格壽命是否易清洗等高溫測量技術(shù) 測溫儀表的分類 熱電偶高溫計 光學(xué)高溫計測溫儀表的分類熱電偶高溫計各式熱電偶熱電偶原理 當(dāng)不同質(zhì)地的金屬或合金連接時，由于其金屬活潑性的差異而在接點處形成電勢差；且這個電勢差隨溫度的變化而有規(guī)律地變化。測定連接點兩端的電勢差便得到了溫度。熱電偶測量電路電動勢與溫度關(guān)系 E = aAB(T

6、2-T1)+1/2bAB(T22-T12) a和b是金屬A和B的特征溫差電系數(shù)，T1和T2是在兩個結(jié)點處的溫度。習(xí)慣上用鉛做參考金屬。溫差電系數(shù)校正熱電偶的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熱電偶的優(yōu)點 體積小、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)簡單、易于裝配維護(hù)，使用方便 熱感度良好 能直接與被測物體接觸，準(zhǔn)確度高 測溫范圍廣(室溫2000C) 可遠(yuǎn)距離傳送 應(yīng)避免在氧化或還原性氣氛下使用光學(xué)高溫計 原理：利用受熱物體的單波輻射強度（即物質(zhì)的單色亮度），隨溫度升高而增長的原理來進(jìn)行高溫測量。 優(yōu)點：不接觸被測物質(zhì)，也不影響被它的溫度場；測量溫度較高，范圍較大（500-6000 C）；精度高（10 C）；使用簡便迅速。 缺點：結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價格

7、昂貴高溫合成反應(yīng)類型 高溫下的固相合成反應(yīng) 高溫下的固氣合成反應(yīng) 高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 高溫熔煉和合金制備 高溫下的相變合成 高溫熔鹽電解 等離子體、激光、聚焦等作用下的超高溫合成 高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純高溫固相合成反應(yīng) 高溫下的固相合成反應(yīng)(solid-state reactions)又叫陶瓷法(ceramic method)。此合成方法并不意味著在反應(yīng)過程中所有參與的組分都是固態(tài)(solid)。在反應(yīng)溫度下，液態(tài)（liquid or melt)或氣態(tài)中間物（gaseous intermediates)也可能參與物質(zhì)輸運（mass transport) 特點：古老而廣為采用的方法；用

8、于合成多組分固相物質(zhì)；即使熱力學(xué)上是可能的反應(yīng)在室溫下都不能進(jìn)行，必須在一定高溫下進(jìn)行。 優(yōu)點：原料易得且易調(diào)變、大規(guī)模生產(chǎn)成本低，適用范圍廣。固相反應(yīng)原理 反應(yīng)： A(s) + B(s) C(s) 假設(shè)：熱反應(yīng)過程中不出現(xiàn)熔體反應(yīng)歷程 反應(yīng)前A和B緊密接觸。 反應(yīng)開始后，生成物C的晶核在A和B的界面生成。如果形成生成物需要高度的結(jié)構(gòu)重排，則此步反應(yīng)比較難進(jìn)行。 生成物C成核后，則在A和B的界面產(chǎn)生生成物層，并形成兩個反應(yīng)界面(A/C和C/B）。 為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，A 和B必須通過C層進(jìn)行互擴散并形成新的反應(yīng)界面。隨反應(yīng)進(jìn)行， C層越來越厚，隨之，離子擴散路程越來越長，反應(yīng)速度越來越慢。在簡

9、化條件下，反應(yīng)速率服從費克定律(Ficks law)。 dx/dt = kx-1塔曼規(guī)則 在此反應(yīng)中，一般認(rèn)為離子被束縛在他們合適的晶格位點上，很難運動到毗鄰位點。只有在非常高的溫度下，離子才有足夠高的能量在晶格中遷移。作為一個經(jīng)驗規(guī)律（Tammans Rule ），當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到某組分熔點的2/3時，就可以足夠活化該組分進(jìn)行擴散反應(yīng)，從而保證固相反應(yīng)進(jìn)行。塔曼規(guī)則舉例 -Al2O3 (m. p. : 2054C); MgO (m. p. : 2800C); BaO(m. p. : 1973C); Rutile TiO2 (m. p. : 1843C); Y2O3(m. p. : 2440C)

10、 ; CuO (m. p. : 1450C) MgAl2O4 (1300 C) MgO(s) + Al2O3(s) = MgAl2O4(s) BaTiO3 (1250 C) BaO(s) + TiO2(s) = BaTiO3(s) YBCO (900 C) Y2O3 (s) + BaO2 (s) + CuO (s) YBa2Cu3O7-x反應(yīng)速度的影響因素接觸面積 反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物之間的接觸面積反應(yīng)物的表面積越大，反應(yīng)速度越快。一般用研磨或球磨等手段來降低反應(yīng)物顆粒的粒徑，從而提高其表面積。 反應(yīng)物之間的接觸面積(S)越大，反應(yīng)速度越快。 一般用研磨或球磨等手段可以將顆粒的粒徑降至亞

11、微米量級，此時離子擴散距離仍有幾百個單胞（假定一個單胞的尺寸為1 nm3 ) 。因此，若要進(jìn)一步減小顆粒尺寸至納米尺寸，從而大幅度提高其表面積，則需要用軟化學(xué)法(soft chemistry;chimie douce)來進(jìn)行合成。 在實際中，反應(yīng)物之間很難保持緊密接觸，因此其接觸面積(S)遠(yuǎn)低于總表面積。一般用冷壓(cold pressing)或熱壓(hot pressing)壓片的辦法盡量提高它們之間的接觸面積。然而，致密化過程經(jīng)常比較慢，需幾個小時。 其他提高擴散速度（減小擴散距離）的方法：二次處理（粉碎、研磨、壓片、燒結(jié)），原因是在高溫處理下，反應(yīng)物顆粒會發(fā)生燒結(jié)長大，導(dǎo)致其接觸面積減小

12、。用共沉淀或溶膠-凝膠等方法使反應(yīng)物間充分混合。通過在同一個固體前驅(qū)物中結(jié)合各種陽離子的方法減小擴散距離。在熔融流體(molten fluxes)或高溫溶劑（Bi, Sn,鹵化物或堿金屬元素）中進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)。生成物相的成核速度 成核控制的反應(yīng)可以用Avrami-Erofeyev方程來表示： 式中，n是一個實數(shù)，一般n = 13。對于n1， 該函數(shù)呈S形。最初生成許多晶核，然后反應(yīng)面隨晶核的生長而擴張。當(dāng)生成物區(qū)域互相接觸時，則反應(yīng)速度開始降低。nktetx1)( 由于固相反應(yīng)中并未涉及分子，因此對大多數(shù)反應(yīng)來說，以反應(yīng)級數(shù)的形式來表達(dá)常常是不正確的，而且是誤導(dǎo)性的。但是用上述經(jīng)驗公式來解釋實驗

13、數(shù)據(jù)是可行的。 提高成核速度的途徑：通過采用與生成物相似結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物來盡量減小結(jié)構(gòu)重排(structural reorganization)，從而使生成物相的成核速度最大化。當(dāng)結(jié)構(gòu)相似性有利于成核時，通常在反應(yīng)物和生成物之間存在清楚的取向關(guān)系。進(jìn)一步說，原子之間的距離應(yīng)當(dāng)是接近的。尖晶石尖晶石MgAl2O4的合成的合成fcc array of O2- in MgOfcc array of O2- inMg(A)Al(B)2O4結(jié)構(gòu)相似性與成核 假如兩種結(jié)構(gòu)擁有不同的原子間距，他們不可能在大面積接觸時互相匹配。比如，雖然BaO和MgO都屬于巖鹽(rock salt)型結(jié)構(gòu), 但O-O間距在它們之

14、中差別很大。對于定向成核(oriented nucleation)來說，能容忍的晶核和基質(zhì)在界面晶胞參數(shù)之差不超過15%。 定向反應(yīng)有兩類:epitactic reactions和topotactic reactions (局部規(guī)整反應(yīng))。在前者，結(jié)構(gòu)關(guān)系只局限于兩個晶體之間的實際界面。比如，兩種結(jié)構(gòu)在界面上有相同的氧離子排布(2D)，而在界面兩個端面呈不同排布。在局部規(guī)整反應(yīng)中，則要求兩種結(jié)構(gòu)在整個兩個晶相的晶格中都高度相似(3D)。晶面活性 生成物相成核的難易還取決于反應(yīng)相的界面結(jié)構(gòu)。從晶體結(jié)構(gòu)考慮，對大多數(shù)晶體來說，在整個晶體表面中，結(jié)構(gòu)并非完全相同。比如，BaO的（100）面存在Ba2

15、+和O2-離子，而在(111)面中可以全部是Ba2+離子或全部O2-離子。由于不同表面的結(jié)構(gòu)是不一樣的，自然它們的反應(yīng)性就不同。目前，對于哪一個面活性更高，很難給出普遍規(guī)律。 相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度有兩種方法提高離子擴散速度。一是提高反應(yīng)溫度；二是通過采用在反應(yīng)前或在反應(yīng)中分解的原料（比如碳酸鹽或硝酸鹽）來引入缺陷（特別是空位或間隙缺陷）， 或者引入結(jié)構(gòu)缺陷（比如位錯）和晶界。一般來說，固體的反應(yīng)性與晶體的缺陷種類高度相關(guān)。 提高固相反應(yīng)速度的方法：為了減小擴散距離提高固相反應(yīng)速度，可以對反應(yīng)物的狀態(tài)和組成進(jìn)行調(diào)變。一般采用共沉淀和前軀體法來制備高溫固相反應(yīng)的原料。共沉淀法

16、 各種金屬鹽在溶液（一般用水做溶劑）中均勻混合。通過濃縮或加入沉淀劑，各種金屬離子發(fā)生共沉淀。由沉淀劑產(chǎn)生的沉淀物一般為氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、或檸檬酸鹽。 將沉淀物在高溫下灼燒，即可得到最終產(chǎn)物。 示例：Ln1-xMx(OH)3 LnMO3 (Ln =La, Nd; M= Al,Cr, Fe, Co, Ni); M1-xMx(CO3) M1-xMxO (M, M = Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Zn, Cd) 注意：共沉淀法只有當(dāng)所有金屬離子的沉淀速度和形成的的溶解度接近時，或者形成的沉淀是固溶體(solid solution) 時才可能成功，而不發(fā)生物相偏析。前驅(qū)體法

17、（Precusor) 在此方法中，各種金屬離子通過反應(yīng)結(jié)合在同一種物質(zhì)中，可以是固體、凝膠等。 將該前驅(qū)體沉淀物在高溫下灼燒，即可得到最終產(chǎn)物。分解前后金屬離子的氧化態(tài)不變分解過程中發(fā)生氧化- -還原反應(yīng)，氧化態(tài)改變。一些前趨體固相反應(yīng)機理 MgO(s) + Al2O3(s) = MgAl2O4(s) G = -25.3 kJ mol L-1陽離子遷移 固體中的陰離子體積大，遷移時阻力大；因此只有存在結(jié)構(gòu)通道時，陰離子才會運動； 陽離子體積小，易擠過陰離子的電子云（變形）；因此固體高溫反應(yīng)時一般是陽離子遷移。 陽離子的半徑越小，電荷越小，陰離子半徑越大且越易變形的體系則陽離子越易遷移。 BaT

18、iO3的合成 起始原料：BaCO3、TiO2 BaCO3 (s) + TiO2 (s) BaTiO3 BaTiO3的生成過程分三步：BaCO3分解生成BaO后，首先與TiO2晶粒的外表面區(qū)域反應(yīng)生成晶核和表面層。此反應(yīng)步需要在TiO2/ BaTiO3界面的氧化物晶格內(nèi)進(jìn)行重排。BaO進(jìn)一步和BaTiO3層進(jìn)行反應(yīng)生成富鋇相Ba2TiO4。形成Ba2TiO4對Ba2+的遷移是必須的。Ba2+ 從Ba2TiO4遷移到剩余的TiO2而生成BaTiO3。 注意點：只有Ba2+遷移, 而Ti4+很難遷移（電荷太高，O2-對其束縛太強）；若反應(yīng)進(jìn)行的不好，有可能生成BaTi2O5雜相。YBa2Cu3O7-

19、x(YBCO)的合成 起始原料：Y2O3、BaO2、CuO Y2O3 (s) + BaO2 (s) + CuO (s) YBa2Cu3O7-x 反應(yīng)物處理：將按計量比投料的反應(yīng)物磨細(xì)以提高顆粒的表面積和反應(yīng)速度；將磨細(xì)后和反應(yīng)物混合物壓成片，以保證顆粒之間充分接觸。 反應(yīng)過程：將反應(yīng)物壓片放入氧化鋁坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中；控制加熱速度，在8-12h內(nèi)升溫至930C，在此溫度下保溫12-16 h后冷卻至500 C，再保溫12-16 h。 產(chǎn)物表征： 930C下為YBa2Cu3O6.5； 500C下YBa2Cu3O6.5繼續(xù)與氧氣反應(yīng)生成YBa2Cu3O6.9。溫控程序圖YBCO（Tc =

20、 92 K）的結(jié)構(gòu)演化圖Meissner-Ochsenfeld效應(yīng)（1933）YBCO合成中應(yīng)注意的其他問題 YBa2Cu3O7-x 中氧的含量取決于退火過程中馬弗爐中氧氣的分壓。 起始原料中金屬源可以用其他形式含氧酸鹽，（比如鋇源也可以用BaCO3、硝酸鋇或其他含氧鋇鹽），但其反應(yīng)性影響熱處理過程，必須小心處理。 若一種或多種起始原料用其他形式的含氧酸鹽，則必須將其在適當(dāng)溫度下以可控的方式將其預(yù)分解，如果忽略此步驟，而直接在高溫下分解，則因反應(yīng)太劇烈，而發(fā)生事故。陶瓷法的缺點 可能生成雜相 很難使摻雜元素分布均勻 由于原位檢測困難（一般只能用變溫XRD) ，因此易生成反應(yīng)物與生成物組成的混合

21、物。即使可以進(jìn)行分離，也非常難拿到生成物的純產(chǎn)品。 有時因某反應(yīng)物易揮發(fā)，因此反應(yīng)溫度不能提高到合理溫度以獲得高的反應(yīng)速率 難摻入易揮發(fā)的金屬元素（比如Ag+) 難于獲得高氧化態(tài)氧化物 2MOn (s) = 2MOn-1(s) + O2(g) 不可能獲得低溫區(qū)亞穩(wěn)的產(chǎn)物（非常重要的一類固體） 獲得亞穩(wěn)相固體的方法：先在該固體熱力學(xué)穩(wěn)定的條件下，然后在室溫下淬火。 先制備該固體的熱力學(xué)穩(wěn)定相，然后通過低溫，軟化學(xué)處理轉(zhuǎn)變成該固體亞穩(wěn)相。 當(dāng)該固體是動力學(xué)控制的亞穩(wěn)相時，可以在非平衡態(tài)下制備 用于合成大量具有特種性能的無機功能材料和化合物，如各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化合物（碳

22、、硼、硅、磷、硫族等化合物）,一般合成溫度在1000-1500C之間。 用于尋找新化合物，一般首先利用相圖進(jìn)行組成設(shè)計。為了提高樣品篩選速度，可使用組合化學(xué)等手段。 反應(yīng)機理和理論還需要深入。前邊講過的模型都是過度簡化的情形，實際情況非常復(fù)雜。高溫下的固氣合成反應(yīng) 用于還原合成幾乎所有的金屬和部分非金屬材料，應(yīng)用價值巨大。 還原反應(yīng)能否進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行的程度和反應(yīng)的特點均與反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)性質(zhì)以及高溫下熱反應(yīng)的H生成， G生成等相關(guān)。 合成前應(yīng)參考有關(guān)化合物如氧化物、氯化物、氟化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等的G生成-T圖和應(yīng)用。金屬(s) + O2(g) = 氧化物(s)氧化物的

23、G生成-T圖特點 各種形成金屬氧化物反應(yīng)的熵變相近，因而他們的G生成-T直線斜率近似相等。 所有直線的斜率為正值。 當(dāng)G生成 0時，氧化物不能穩(wěn)定存在。 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，在G生成 0區(qū)域內(nèi)，生成的氧化物都不穩(wěn)定。 有相變時，因熵變導(dǎo)致直線斜率發(fā)生改變。 在圖中直線位置越低，則氧化物的G生成越小，說明該金屬對氧的親和力越大，越穩(wěn)定。（Ca是最強的還原劑，其次是Mg、Al等） 生成CO的直線，升溫時G生成逐漸減小。因此，幾乎所有金屬氧化物的直線都可以與其相交，說明他們都可以被碳還原。在火法冶金，利用此反應(yīng)可以制備各種金屬。氫還原法制備金屬 反應(yīng)： 1/yMxOy(s) + H2(g) = x/yM(

24、s) + H2O (g) 平衡常數(shù)計算： 2MO(s) = 2M(s) + O2 (g) K(MO) = p(O2) 2H2O(g) = 2H2(g) + O2 (g) K(H2O) = p(H2)2P(O2)/ p(H2O)2 K = p(H2O)/ p(H2)= (p(O2)/ K(H2O) )1/2 lg K(H2O) =lg (p(H2)2p(O2)/ p(H2O)2) = -26.232/T+6.08 適用范圍：制備非揮發(fā)性金屬反應(yīng)特點 還原劑利用率不可能達(dá)百分之百。反應(yīng)達(dá)平衡時即終止。當(dāng)純氫作還原劑時，氫的最高利用率為 y = p(H2O)/(p(H2O)+ p(H2)= K/(1

25、+K)100% 當(dāng)K =1， y =50%; K = 0.01, y = 1% 還原高價金屬氧化物時會得到一系列低價化合物，比如，F(xiàn)e2O3的還原產(chǎn)物依次為Fe3O4、FeO、Fe。 金屬產(chǎn)品的物理和化學(xué)性質(zhì)取決于還原溫度。在低溫下制得的金屬具有大的表面積和強的反應(yīng)能力。 所得粉狀金屬產(chǎn)品在空氣中放置以后表面會形成一層氧化物膜，因此要加熱到略高于熔點的溫度才能熔化。管式爐中氫還原法制鎢 起始原料：WO3、H2 反應(yīng)：WO3 (s) + 3H2(g) = W(s) + 3H2O(g) 反應(yīng)物處理：H2需要純化，除去H2O、O2、碳的氧化物和碳?xì)浠?。（要制得純鎢，一般用電解法制得的氫氣，使用時只需除去H2O、O2） 反應(yīng)過程：將WO3以薄薄的一層撒入鎳舟中，逆著氫氣流逐漸移動鎳舟使之通過管子，在通過高溫區(qū)后落入冷卻器中。 影響反應(yīng)的因素： H2 的純度和流速、WO3 的投料量和顆粒的大小、鎳舟的移動速度（還原時間）