第一組陽離子分析

1、第三章陽離子分析教學(xué)要求：1、常見陽離子有哪些？分析特性如何？2、了解兩酸兩堿系統(tǒng)分析方案3、掌握硫化氫系統(tǒng)分析方案(第一組是基礎(chǔ)，第二組是重點(diǎn))第一節(jié)常見陽離子的分組在濕法分析中，直接檢出的是溶液中的離子。常見陽離子有23種元素、25種離子。它們是：Ag+、Hg22+、Pb2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(、)、Sb(、)、Sn(、)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、和NH4+。分組是按一定的順序加入若干種試劑，將離子一組組沉淀出來。用于將各組離子分離開的試劑被稱

2、為組試劑。（組試劑的條件與作用）這些陽離子的鹽酸鹽、硫酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氫氧化物的溶解性是不同；硫化物的酸堿性也不相同；氫氧化物兩性也不相同；與氨的絡(luò)合性也不相同；部分離子氧化性也不相同。這些相似與不同，為常見陽離子的分組和分離提供了基礎(chǔ)。對(duì)這些離子的分組，目前比較常見的有兩種方案。一、兩酸兩堿系統(tǒng)分組方案分別利用鹽酸、硫酸、氨水和氫氧化鈉(故稱為兩酸兩堿)為組試劑，將前述常見陽離子分為五組，如表所示。表 兩酸兩堿系統(tǒng)分組方案分別檢出NH4+，Na+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+分組依據(jù)組試劑氯化物難溶于水氯化物易溶于水硫酸鹽難溶于水硫酸鹽易溶于水氫氧化物難溶于水和氨水未加注明的均為相應(yīng)的沉淀氫氧化

3、物難溶于過量NaOHNaOH過量時(shí)不生成沉淀HClH2SO4乙醇NH3-NH4ClH2O2NaOH組名和離子組鹽酸組Ag+Pb2+組硫酸組Pb2+Ba2+Ca2+組氨組Al3+Cr3+Fe3+,Fe2+,Bi3+Sn(,)Sb(,)MnO(OH)2偏亞錳酸HgNH2Cl組堿組Cu2+Ni2+Cd2+Mg2+Co2+（氫氧化物）組可溶組AsO43-,ZnO22-NH4+,K+,Na+缺點(diǎn)是：BaSO4較難處理。另外，大部分離子被沉淀為氫氧化物，而且多為膠體，使分離條件不好掌握，易受污染等缺點(diǎn)。二、硫化氫系統(tǒng)分組方案硫化氫系統(tǒng)分組方案所依據(jù)的主要事實(shí),就是各離子硫化物溶解度有明顯的不同,以及根據(jù)離

4、子的其它性質(zhì),將常見陽離子分成五組，現(xiàn)簡化為四組(將鈣、鈉組合并)。表21簡化的硫化氫系統(tǒng)分組方案Sr2+碳酸鹽不溶于水碳酸鹽溶于水IV組碳酸銨組V組鈉組NH3NH4Cl(NH4)2CO3組硫化氫系統(tǒng)的好處是分組均勻,合理。該方案從提出到現(xiàn)在已有二百多年的歷史,經(jīng)過不斷的改進(jìn)，目前已成為最完善、應(yīng)用最為廣泛的一種分析方案，是陽離子定性分析中的首選方案，也是我們今后要學(xué)習(xí)的內(nèi)容。但該方案也存在控制麻煩,毒性較大的缺點(diǎn)。第二節(jié)第一組陽離子的分析一、本組離子的分析特性本組包括Ag+、Hg22+和Pb2+三種離子，稱為銀組。它們的共同特點(diǎn)是氯化物不溶于水，都能與鹽酸作用生成氯化物沉淀，在系統(tǒng)分析中首先

5、從試液中被分離出來，所以按順序稱為第一組，所用組試劑為鹽酸，稱為鹽酸組。1.離子的存在形式本組三種離子都無色。其中銀和鉛主要以簡單的Ag+、Pb2+形式存在，亞汞離子是以共價(jià)鍵結(jié)合的雙聚離子Hg+:Hg+存在，記為Hg22+，寫的時(shí)候不能寫做Hg+。兩個(gè)汞離子間的鍵并不牢固，在水溶液中存在這樣的平衡： 平衡常數(shù) 當(dāng)在水溶液中加入能與Hg2+生成難溶化合物或絡(luò)合物的試劑時(shí)，則平衡向右移動(dòng)，生成二價(jià)汞的化合物和黑色的金屬汞。（歧化反應(yīng)：同一個(gè)元素中，一部分氧化，另一部分還原）如：另一方面，亞汞化合物自身也不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)2.難溶化合物能生成鹵化物、氰化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等難溶

6、化合物。Ag2S、PbS黑色，不溶于鹽酸，溶于硝酸；Hg2CrO4紅褐色，相對(duì)穩(wěn)定，不溶于NaOH和稀HNO3；AgI黃色，不溶于氨水，用于Ag+鑒定；Ag2CrO4磚紅色，PbCrO4黃色；PbI2溶于熱水，冷卻后析出非常漂亮的金黃色結(jié)晶，也可以用于Pb2+鑒定3絡(luò)合物本組中Ag+具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力。常見的有：Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-；Pb2+絡(luò)合能力較差，常見的是醋酸絡(luò)合物Pb(Ac)42-，可用于PbSO4與BaSO4沉淀的分離(濃NaOH亦可)；Hg22+在絡(luò)合劑作用下，往往發(fā)生歧化反應(yīng)而生成Hg2+的配位化合物，因此，本身沒有什么絡(luò)合物。二、組試劑

7、的作用與分離條件本組離子的組試劑為HCl，它在沉淀過程中起到三個(gè)作用：1沉淀劑本組離子與組試劑鹽酸的反應(yīng)為：Ag+Cl-AgCl(白色凝乳狀，遇光變紫、變黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末狀)Pb2+2Cl-PbCl2(白色針狀或片狀結(jié)晶)與其它組離子分離。對(duì)這三種沉淀來說，AgCl和Hg2Cl2溶解度都很小，但PbCl2的溶解度就大得多，并隨著溫度的升高而顯著增大，為了減少沉淀的溶解度，在沉淀過程中，根據(jù)同離子效應(yīng)，加入過量的鹽酸對(duì)減小沉淀的溶解度是有利的。但沉淀劑也不可過量太多，以免高濃度的Cl-與沉淀物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成AgCl2-和HgCl42-等，此外還有鹽效應(yīng)的影響，致使

8、沉淀的溶解度增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沉淀本組離子時(shí)，Cl-的濃度以0.5mol·L-1為宜。在這個(gè)條件下，Ag+、Hg22+都能沉淀完全，但Pb2+還不能沉淀完全，部分進(jìn)到第二組中去。因此，向未知試液中加入第一組組試劑時(shí)，未生成沉淀，只能說明Ag+,Hg22+不存在，而不能說明Pb2+不存在，因?yàn)楫?dāng)試液中Pb2+的濃度小于1mgml-1,或溫度較高時(shí)，Pb2+將不在第一組沉淀，而進(jìn)入第二組。只有在第二組鑒定中，進(jìn)一步確定Pb2+是否存在。2提供H+，保持溶液的酸度足夠大，防止Bi3+、Sb3+的水解在第二組離子中，Bi3+、Sb3+有較強(qiáng)的水解傾向，當(dāng)溶液酸度不夠高（小于1.2-1.5mo

9、l·L-1）時(shí)，它們會(huì)生成白色的堿式鹽沉淀(BiOCl、SbOCl)而混入第一組中。為了避免發(fā)生此種情況，應(yīng)使溶液中H+·L-1，有時(shí)，Cl-濃度已達(dá)到0.5mol·L-1，但酸度不夠時(shí)，可補(bǔ)加適量HNO3達(dá)到目的。3防止生成膠體沉淀氯化銀容易生成膠體沉淀，使沉淀難以分離，加入適當(dāng)過量的HCl，起到電解質(zhì)的作用，促使膠體凝聚。綜上所述，使本組離子的沉淀?xiàng)l件是：在室溫下的酸性溶液中(補(bǔ)充適量HNO3)加入適當(dāng)過量的6mol·L-1HCl溶液，使沉淀完全后，Cl-的濃度為0.5mol·L-1·L-1。此時(shí)如有白色沉淀生成，表明有本組離子存在。離心管以流水冷卻后離心沉降，沉淀經(jīng)1mol·L-1HCl溶液洗滌后作本組離子的分析；離心液在系統(tǒng)分析中留作后面幾組陽離子的定性分析用。三、本組離子的系統(tǒng)分析1Pb2+的分離和鑒定在本組離子的氯化物沉淀中加水并用水浴加熱，使PbCl2溶解于熱水之中。趁熱分離，以HAc酸化離心液，加入K2CrO4試劑鑒定，如析出黃色沉淀(PbCrO4)，表示有Pb2+存在。M=0.25g時(shí) B=5g·ml-12Ag+與Hg22+的分離及Hg22+的鑒定分出PbCl2后的沉淀以熱水洗滌干凈，然后加入氨水?dāng)嚢?。此時(shí)AgCl溶解生成Ag(NH3)2+，Hg2Cl2與氨水