第十五章含硫、磷化合物

1、第十五章含硫、磷化合物硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價電子數(shù)也與相應的 氧、氮相同。因此能形成一系列結構相似的化合物。eg R-OHR-SH硫醇R-NH2R-PH2膦硫、磷位于第三周期，價電子離核較遠，電負性比相應的O N小，另外第三層還有3d空軌道。由于 3s、3p、3d同組能級差較小，因此 S、P在成鍵時可利用 3d軌道，形 成高價化合物，這是S、P與O N不同的地方。15.1含硫有機化合物硫和碳直接相連的化合物，稱有機硫化物.這是一類重要的化合物.其中一些我們能感受到它的重要性.如：青霉素、磺胺藥、頭飽、Vbi等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。分類兩

2、大類：一類與含氧化合物相似（二價）；一類是高價含硫有機物（高價）1.與含氧化合物相似的是：二價R-OHR-SH硫醇Ar-OHAr-SH硫酚R-O-RR-S-R硫醚R-O-O-R R-S-S-R二硫化物on s noon s UM-OHOHOHS2、高價含硫有機物（高價）常被看作為硫酸、亞硫酸中的-OH被-R取代而生成的衍生物0IIHO-S-OH亞砜亞硫酸亞磺酸硫醇、硫酚1、制法硫醇：LX + NaSH 一露R SH + NaOHS+ 刪一2 曲2K-SHAX + S= Cnh3VHoK S C_NHj RSH + HjH c nh2硫酚:2、反應 酸性：R-SH、Ar-SH的酸性較其相應的 R

3、-OH Ar-OH強的多ROH Na RONaNaOH4 R SNa石油煉制中常用 NaOH除R-SHo冷0H上匹H ArONa(ArSHArSNa 氧化反應醇在a-C上發(fā)生反應，而硫稱反應發(fā)生在S上3+Fe（R-S-H不匹配，-S-H易斷裂）R-SH可被弱的氧化劑氧化成二氧化物，WO、RSHQR S S R這種互相轉化是生物體內非常重要的生理過程RSHR S S R強氧毗劑RSO3H磺酸 生成重金屬能KSH + HgO- RS_Hg_S_Rj + H20（重金屬進入體內醫(yī)藥利用這一性質，常把硫成作人、畜重金屬中毒時的解毒劑與某些酶的巰基結合，使酶喪失生理活性，引起中毒）9一 丫一9,形成穩(wěn)定

4、醫(yī)藥常用-J -二巰基丙醇，它可奪取與體內酶結合的重金屬的絡合物，從尿中排出。硫醚亞砜和砜1、制備二一 一 -類似威廉姆遜法2、反應R_ 卍 + CH31 CH? r锍鹽在合成上的應用egCHf硫葉立篦OhH(CH動一+ (CH功S巳g:重排OIIPhC-是良好的溶劑。許多有機或無機的化合物在二甲亞砜中能迅速溶解，用于均相反應,0田2 攻zCH2PhA PhC-咎CH- S-CH3CH3CH2 Ph含羰基、氰基的葉立德穩(wěn)定，R、Ar的葉立德不穩(wěn)定HiOn11 一 R-S-R 亞硯R S 2尺一 S R 硯 II O0_|_二甲亞砜1: _ -CH3 DMSO是一重要的化合物，它的應用范圍之廣，

5、在有機化合物中不多見同時它又是一種非常優(yōu)良的非質子極性溶劑。卩雙犍共振式柄雜化S與0非同周期，半徑不同，且為3d-2p雙鍵，重疊較少，氧上帶較多負電荷。本身是良好的試劑。穿透力極強，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內，如治關節(jié)炎（有爭 議）。注在實驗室中使用，有一定的潛在危險。因為它的溶解力和穿透力都很強，會把各種化合物透過皮膚帶入體內，后果難以預料，應分外小心！磺酸及其衍生物1、磺酸：是高價含硫有機物，可看成HbSQ中的-OH被-R取代的產物磺酸R-SO3H應與R-O-SQH區(qū)別開來 制備f RX + NaSOsH - R 脂肪族、RSH + KMnO4 ” R SQH芳香族：可由芳烴

6、直接磺化制得 反應R-COOH中-OH可被-X、-NH2 -OR取代生成一系列羧酸衍生物R-SQH中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物。Q-SO3H w囂冋R磺醸胺 備蠶兀 -SO2OC2H5磺瞬酯2. 磺酸衍生物磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺的基本結構而得名。其抗菌作用是“一假亂真”。因它的分子大小形狀與細菌生長所必需的-rL結構極其相似，細菌對兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏-二不能進行正常代謝導致死亡。1.1 一 ；消炎粉治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥H2N-O-S02HH-G糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。

7、因難溶于水，故商品用其鈉鹽。OII鄰苯甲酰亞胺鈉，無營養(yǎng)價值，多食無益，可能致癌 15.2含磷有機化合物分子中含有C-P鍵的化合物，稱為含磷有機物。這也是一類重要的化合物。在生 物體中是一種不可缺少的化合物；在農業(yè)上是一種良好的殺蟲劑；在有機合成上也 非常重要。分類P、N同族。外層電子相似，它們之間存在一系列結構相似的有機物。按照磷原子成 鍵特征。含磷有機物可分為：三價磷化合物、五價磷化合物。1、三價磷化合物與三含氮化合物相似，可看成磷化氫分子中的H被-R取代的產物。R-PH2膦比較：NHRH2R2NHR3NR4N+X-氨伯胺仲胺叔胺季銨鹽PH3RPH2R2PHR3PR4P+X-磷化氫伯膦仲膦

8、叔膦季鏻鹽注磷不含C P鍵；膦含 C P鍵eg :OErOHH二 H酸OIPIO?ep=oh苯注：磷酸、膦酸、亞磷酸、亞膦酸上的羥基氫被-R取代，則先生成相應的酯。yOHHO-P(、OH亞磷酸/OHRP、OH/OH ch3ch2-ph 乙基亞麟酸2、五價磷化物ohaohoch3PhPOOHOHOHOCH3eg: HOP= 0 尸 CH3OP= 0* CH3OP=COHOHOH磷酸磷酸甲酷0HFHO-P=OIOH磷酸1622重要的反應含磷有機物的反應很多也很復雜，在此只介紹幾種常見的重要反應。1、季鏻鹽的生成叔膦堿性較弱，但親核性較強，易與RX起Sn2反應，生成季鏻鹽PhP： 4- CHjBrP

9、hMgQk Php CH3 Br_ 漠化甲基三荼銭2、維狄希反應溴化烷基三苯鏻在強堿作用下，生成磷葉立德。Ph3P CH3 Br_ 旦且 Ph3P CH( Ph3P= CH2Ph3P-CH2_ + ObO CH2 = O 十玖3P=O歷栓 Ph3P CH3 +6 .RP R PhgF CH： -*I Qr CRgPh3PCH3a Ph3P=O 十 R2C = CH2主般不穩(wěn)定環(huán)狀化音物這是在分子中引入雙鍵的重要方法，其特點是: 雙鍵位置一定在碳與葉立德中帶電荷的碳之間； Wittig 試劑中可帶有等官能團，不受影響； 試劑溫和，應用廣泛。魄 PhCH-CH- CH3 二 PhCHO + Ph3P-CH-CH3OPh-C=CHCH2Ph 二 Ph-C-CH3 十 Ph-CTCHPhCH33、阿爾希左夫反應鑼鹽亞磷醸三甲酯OMeOMeJ T1+加