第3章電化學測試技術

1、第3章 電化學測試技術材料科學與工程系唐 曉復習幾個概念n電解池電解池n電極電極 （半電池）（半電池）n正極與負極，陽極與陰極正極與負極，陽極與陰極n電極電勢電極電勢n參比電極參比電極n鹽橋鹽橋電解池n電化學測量是通過電解池和電解池中的電極實現(xiàn)的，它們是整個電化學測量回路中的重要組成部分。n電極和電解池的結構設計及組裝對測量結果有著重大的影響。 簡單的電解池裝置簡單的電解池裝置腐蝕電解池調溫外套調溫外套LUGGINLUGGIN毛細管毛細管參比電極參比電極溫度計溫度計樣品尺寸樣品尺寸14mm14mm，厚度厚度1mm1mm可清洗系統(tǒng)可清洗系統(tǒng)平板電解池適合大面積樣品，適合大面積樣品，58 85 m

2、m58 85 mm直徑，直徑，參比電極參比電極對電極對電極電極n什么是電極？n請同學想一下電極的定義電極電極 （半電池）（半電池）n定義：（ 兩種含義）n電極就是由金屬（或其它電子導體）與電解質溶液（或其它離子導體）組成的電化學體系。n浸在某一電介質溶液中并在起界面發(fā)生電化學反應的導體稱為電極。n電化學過程進行時，在兩相接觸處發(fā)生電化學反應。n因一個電池或電解池必由兩個電極組成，故電極又叫半電池。n一個電極反應不能單獨存在，必與另一配對電極的反應同時發(fā)生，反應的性質（氧化或還原）由兩個電極本性決定。n請同學回答正極與負極，陽極與陰極正極與負極，陽極與陰極n電池或電解池中n電勢（電位）高的電極稱

3、正極，n電勢（電位）低的電極叫負極。n發(fā)生還原反應的電極叫陰極；n而發(fā)生氧化反應的電極叫陽極。n 習慣上，電池中，正極即陰極，負極即陽極。n在電解池中，正極即陽極，負極即陰極。正極與負極，陽極與陰極正極與負極，陽極與陰極電極電勢電極電勢n電極電勢有所謂絕對電勢與相對電勢之分。n電極中固-液兩個接觸相之間的電勢差稱為電極的絕對電勢。n由于電極的絕對電勢值無法確定，因此人們指定一個電極的電勢值，再用它確定其他電極電勢的相對值。n國際上（IUPAC）規(guī)定，標準氫電極的電勢值為零，以他為基準進行比較所得的各個電極的相對電勢值稱為電極電勢。n實際操作中，將標準氫電極與另一給定電極組成電池，測其電動勢，由

4、于氫標準電極電勢為零，所以測得的電動勢就是該指定電極的電勢（相對值）。標準氫電極標準氫電極n電極反應為H2(g) 2H+2e-, n標準氫電極：nH2(g)壓力為1標準大氣壓（ p ）nH+活度為1 的氫電極n其平衡電位規(guī)定為零。n它是國際上通用的測定電極電勢的標準,電極符號是: Pt|H2( p )|H+(aH+=1)參比電極參比電極n實際測量中，由于標準氫電極難制作，穩(wěn)定性差，測得的電極電勢重現(xiàn)性不好，因此就選用一個電極值仍以標準氫電極為二級標準電極，用它代替標準氫電極，這個二級標準電極常稱為參比電極或參考電極。n最常用的參比電極：n飽和甘汞電極nKCl濃度為0.1000moldm-3 及

5、1.0000moldm-3的甘汞電極，n銀-鹵化銀電極n硫酸銅電極n常溫下它們的電極電勢穩(wěn)定，且容易制作，使用方便。 常用參比電極常用參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極 銅銅/硫酸銅電極硫酸銅電極便攜式測量型長期埋地型甘汞電極n優(yōu)點：具有裝置簡單、可逆性高、制作方便、電勢穩(wěn)定等優(yōu)點。n構成：在玻璃容器的底部裝入少量的汞，然后裝汞和甘汞的糊狀物，再注入氯化鉀溶液，將作為導體的鉑絲插入，即構成甘汞電極。n甘汞電 極表示形式: Hg-Hg2Cl2(s)KCl(a)n電極反應為: Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(aCl-) 不同氯化鉀溶液濃度的甘汞電極電勢與溫度的關系 氯化鉀溶液濃度（m

6、oldm-3） 電極電勢（V）飽和 0.2412-7.610-4（t25） 1.00.2801-2.410-4（t25） 0.1 0.3337-7.010-5（t25） 使用甘汞電極時應注意: n由于甘汞電極在高溫時不穩(wěn)定，故甘汞電極一般適用于70以下的測量。 n甘汞電極不宜用在強酸、強堿性溶液中，因為此時的液體接界電位較大，而且甘汞可能被氧化。 n如果被測溶液中不允許含有氯離子，應避免直接插入甘汞電極。 n應注意甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進入該電極內(nèi)部。 n當電極內(nèi)溶液太少時應及時補充。 鹽橋鹽橋 n定義：為降低液接電勢，在兩電解質溶液間設置的濃度高且正、負離子遷移數(shù)相近的電解質溶

7、液“橋”，稱鹽橋。n作用：鹽橋使兩電解質溶液不直接接觸，又使電路溝通。n要求：用作鹽橋的電解質不能與電極物質發(fā)生反應n常用的鹽橋電解質是KCl，KNO3，NH4NO3等。n鹽橋不能完全消除液接電勢，只能減少到可忽略程度。 ElectrochemicalMethods of Corrosion 腐蝕電化學研究方法電極過程動力學基礎電極過程動力學基礎 1 電極過程動力學基本過程電極過程動力學基本過程一級電極反應陽極反應速度陰極反應速度其中陽極反應速度常數(shù)陰極反應速度常數(shù)eMsMsol）（aakFiMccCkFiRTFkkaaaexp RTFkkcccexp陽極反應速度陰極反應速度總電流在平衡態(tài) 即

8、 平衡電位 交換電流密度 總電流密度RTFFkiaaaexp RTFCkFicMccexpcaiii0i 00expexpRTFCkRTFkcMcaaaMccakCkFRTln0caaaMcakCkFki0000expexpRTFRTFiica過電位總電流密度（Butler-Volmer公式）濃差極化影響：穩(wěn)態(tài)極限擴散電流密度 濃差極化過電位0RTnFRTnFiiexpexp0 1osoooaanFDi0ooodanFDi00soaddiinFRT1ln極化曲線： 凈電流隨外加電位（極化電位）的變化曲線。 ）（fi ia-icaciiiaiKKiiaiciacalg|i|lg icorreqn

9、FRTba.303. 2nFRTbc.303. 2擴散控制下的極化曲線擴散控制下的極化曲線EiidEeq2 偶合體系與混合電位偶合體系與混合電位2.1電極電位高的區(qū)域進行陰極反應，電流方向為溶液電極；電極電位低的區(qū)域進行陽極反應，電流方向為電極溶液。陰極反應和陽極反應為平行反應，組成腐蝕反應。其反應自由能（親和勢）或電極電位差值Ec-Ea是反應推動力。2.2電極反應偶合：在同一電極（孤立電極）上同時進行的多個電極反應稱之為電極反應的偶合。連續(xù)反應：各步驟反應速度相同，等于控制步驟的速度。平行反應：iiiiij.321jiiiii.3212.3 腐蝕反應的偶合特征：腐蝕反應的偶合特征：l Wan

10、ger混合電位理論：a 任何電化學反應都能夠分為兩個或更多局部氧化反應和局部還原反應：反應偶合原理。b 在電化學反應中不能有凈電荷積累：電中性原理。l 對于腐蝕過程來說，最少兩個電極反應；總陰極反應和總陽極反應為平行反應，以等當速度，所以外電路電流為零。穩(wěn)態(tài)時達到 nnjjEEEII 2102.4 混合電位混合電位：l 如果 其反應為陰極反應；如果 其反應為陽極極反應。l 偶合的多電極反應的表觀電位只有一個數(shù)值，稱之為混合電混合電位位。對于腐蝕反應來說，混合電位為腐蝕電位或穩(wěn)定電位腐蝕電位或穩(wěn)定電位。l 平衡電位與混合電位差別：單一電極反應熱力學平衡狀態(tài)；多電極偶合反應的動態(tài)平衡狀態(tài)。l 平衡

11、狀態(tài)與穩(wěn)定狀態(tài)差別： 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)：單一電極反應的物質交換和電荷交換都達到平衡，沒有物質和電荷積累，是熱力學可逆過程。 穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)：兩個以上體系電極反應偶合。沒有電荷積累，但有反應物積累；是熱力學不可逆狀態(tài)。l 腐蝕電化學的特征之一是金屬表面存在多電極偶合反應。mEMINmMAXEEEmEE mEE 3 腐蝕金屬電極的極化曲線和動力學方程腐蝕金屬電極的極化曲線和動力學方程 金屬氧化還原反應 去極化劑氧化還原反應 濃差極化可以忽略，兩個反應均由電化學步驟控制，兩個反應的平衡電位遠離腐蝕電位：兩個反應的逆反應可以忽略不記：金屬氧化反應速度去極化劑還原反應速度其中，自然對數(shù)陽極和陰極Taf

12、el斜率MneMnRneOaMeMMEEii,0expcOeOOEEii,0expnFRTa.RTnFc.陽極極化電流密度陰極極化電流密度當 時， ， ，即因為 cMeOaMeMOMaEEiEEiiii,0,0expexpaOeOcOeOMOcEEiEEiiii,0,0expexpcorrEE 0caiiOMcorriiiccorrOeOaMecorrMcorrEEiEEii,0,0expexp)()(,MecorrcorrEEEEMEeE)()(,EEEEEEcorrcorrOeOe陽極電流陰極電流腐蝕電極極化方程腐蝕電極極化方程ccorracorrcorraEEEEiiexpexpacor

13、rccorrcorrcEEEEiiexpexp cacorrEEiiexpexplg|i|lg icorrabcbEcorr3.1 線性極化區(qū)線性極化區(qū)近似有線性極化電流因此， 其中，Stern-Geary線性極化方程公式，是測定金屬腐蝕速度的重要方法之一。線性極化方程公式，是測定金屬腐蝕速度的重要方法之一。 mVE10ccaaEEEE 1exp;1expcacorrEEii11Ebbbbiicacacorr）（303. 2ppcacacacacorrRBRbbbbEibbbbi1303. 2303. 2）（）（）（cacabbbbB303. 2為線性極化電阻，線性區(qū)極化曲線斜率。為線性極化電

14、阻，線性區(qū)極化曲線斜率。 iaEiERpiERpu 使用條件： 為常數(shù)，通常 需要越小越好， 漂移導致誤差大；u B值的確定：v比較相對變化時不必求出 ；v 通常在， 可根據(jù)情況選擇；v在強極化區(qū)預先測定 和 ，但與腐蝕電位下數(shù)值有別，不完全可靠；v采用失重法測定腐蝕速度和 比較方法。pREcorrE）（cacabbbbB303. 2corrimVB3013mVB2117cbabpR3.2 強極化區(qū)：強極化區(qū)： 指數(shù)項可忽略一項，Tafel方程，只考慮單一電極過程 Tafel外推法計算腐蝕速度： 時， ， 陰極和陽極極化曲線交點電流。優(yōu)點：單一個電極反應參數(shù)，在動力學機理不變時用于計算動力學參

15、數(shù)，研優(yōu)點：單一個電極反應參數(shù)，在動力學機理不變時用于計算動力學參數(shù)，研究腐蝕過程。究腐蝕過程。缺點：傳質過程影響和溶液歐姆電位降影響導致曲線偏差。缺點：傳質過程影響和溶液歐姆電位降影響導致曲線偏差。mVE120acorrabEii303. 2expaacorraibibElg303. 2lg303. 2ccorrcbEii303. 2expcccorrcibibElg303. 2lg303. 20Ecacorriii3.3 弱極化區(qū)：弱極化區(qū)：處于非線性區(qū)，需要求解三參數(shù)超越方程?，F(xiàn)代方法采用非線性擬合計算技術，計算機編程處理。 cacorrEEiiexpexp表3.1穩(wěn)態(tài)法、準穩(wěn)態(tài)法、連續(xù)

16、掃描法比較例測量時相應信號狀態(tài)特點穩(wěn)態(tài)法步階法5min變化不超過13mV費時、測量結果重現(xiàn)性和可比較性差準穩(wěn)態(tài)法步階法和階梯波階躍法每個給定自變量的水平上都保持5min同上連續(xù)掃描法動電位極化曲線動電流極化曲線按預定程序以規(guī)定的速度連續(xù)線形變化，同步記錄響應信號可快速測量 結果重現(xiàn)性較好極化曲線測量極化電源電流檢測電位檢測 極化曲線測試系統(tǒng)示意圖電流回路電位回路動態(tài)掃描測試系統(tǒng)n測量動電位極化曲線的電位掃描系統(tǒng)，其特征是加到恒電位儀上的基準電壓隨時間呈線性變化。因此研究電極的電位也隨時間線形變化即dE/dt=常數(shù)n按掃描方式分：n（1）單程掃描，包括單階躍Et線性掃描和單周期三角波；n（2）多

17、程掃描，即循環(huán)三角波掃描，也稱循環(huán)伏安法n按掃描幅度分：n（1）小幅度掃描（數(shù)百毫伏）n按掃描速度分：n（1）慢速掃描，用于穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)測量n（2）快速掃描，屬于暫態(tài)測試范疇電化學測試系統(tǒng)VMP多通道電化學測試系統(tǒng)M273/A美國AMETEK-AMT(原EG&G ORTEC, PAR, Signal Recovery) 1280電化學測試系統(tǒng)（英國輸力強solaton公司）1260阻抗/增益-相位分析儀1280Z一體化電化學系統(tǒng)1287電化學界面1296介電界面129610低溫材料測試系統(tǒng)1255A高頻頻響分析儀1255B低頻頻響分析儀1470多通道電池測試系統(tǒng)14701溫度及輔助電壓

18、選項1480 多通道恒電位儀1290 功率擴展器以I對E繪制的極化曲線E(mV)I（mA/cm2)線性區(qū)|E |10mV弱極化區(qū)|E |70mV弱極化區(qū)|E |70mV強極化區(qū)|E |100/n mV線性極化技術適用條件n（1）活化極化控制n（2）濃差極化可以忽略n（3）溶液的IR降小n（4）反應時腐蝕為主要反應，沒有二次電化學反應n（5）整個金屬上均一，只有微陽極和微陰極n（6）自然腐蝕電位Ek相距兩個局部反應的平衡電位甚遠n（7）極化值E很小，不引起整個體系的變化Rp測量技術n與穩(wěn)態(tài)極化曲線測量技術相同n方式：a直流恒電流或恒電位測量法 b小幅度交流方波做極化源，即一點法測量注意：n在運用

19、直流恒電流或恒電位測量法時，由于E較小，故極化電流一般也較小，應選用足夠精度的測量儀表。n恒電位或恒電流極化都是對電極雙電層充電過程，應在充電達到穩(wěn)態(tài)時測讀數(shù)據(jù)，計算極化阻力Rpn在使用小幅度交流方波測量時，應注意選擇適當?shù)念l率以保證實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)測量。影響Rp精確測量的因素n溶液歐姆電壓降n自然腐蝕電位隨時間的漂移n金屬表面狀態(tài)的變化n非穩(wěn)態(tài)極化采樣nRp測量中包括附加的氧化還原反應掛片失重校正法直接測定B值步驟：n（1）由不同時刻測定的Rp值，利用圖解積分法或電子計算機數(shù)值求出該試驗周期t的積分平均值Rpn（2）根據(jù)失重數(shù)據(jù)求出腐蝕率，由法拉第定律換算得相應的自然腐蝕電流密度ik值n（3）從線性

20、極化方程式，BikRp可計算B值n此外，可根據(jù)前人確定的B值數(shù)據(jù)表選值。3.4充電曲線法n低腐蝕速度的極化阻力很大，時間常數(shù)RC也就很大，需要很長時間才能穩(wěn)定下來，這就不易實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)電化學測量。n極低腐蝕速度的測試是困難的。n充電曲線法可以克服這些缺點，期望能從暫態(tài)數(shù)據(jù)推算出穩(wěn)態(tài)極化阻力值。3.4.1充電曲線方程式恒電流時腐蝕體系的等效電路E1RlRpCdIdIIRE恒電流充電曲線方程E1=IRp1-exp-t/(RPCd)E=IRl+IRp1-exp-t/(RpCd)其極限情況t0，E0IRlt，E IRl+IRp恒電流充電曲線圖E0E0tE5RpCdE0IRlE IRl+IRp恒電位充電曲線

21、方程IE/(Rl+Rp)1+RP/Rlexp-t/(RCd)其極限情況：t0，I0E/RlT，IE/(Rp+Rl)RlRpCdIdIIRE恒電位充電曲線圖I0I0tII0E/RlIE/(Rp+Rl)鎖相放大器鎖相放大器頻譜分析儀頻譜分析儀阻抗阻抗頻率頻率Eeqt電化學阻抗法電化學阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗測量技術阻抗測量技術阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角頻率頻率E=E0sin( t)電化學阻抗譜（電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦給電化學系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦

22、電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率弦波頻率 的變化，或者是阻抗的相位角的變化，或者是阻抗的相位角 隨隨 的變化。的變化。分析電極過程動分析電極過程動力學、雙電層和力學、雙電層和擴散等，研究電擴散等，研究電極材料、固體電極材料、固體電解質、導電高分解質、導電高分子以及腐蝕防護子以及腐蝕防護機理等。機理等。4.4.電化學阻抗譜電化學阻抗譜將電化學系統(tǒng)看作是一個等效電路，這個等效電路是將電化學系統(tǒng)看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（由電阻（R）、電容（）、電容（C）、電感（）、電感（L）等基本元件按）等基本元件按

23、串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測，可以測定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統(tǒng)的結構和電極過程的電化學含義，來分析電化學系統(tǒng)的結構和電極過程的性質等。的性質等。利用利用EIS研究一個電化學系統(tǒng)的基本思路：研究一個電化學系統(tǒng)的基本思路：電阻電阻 R電容電容 C電感電感 L當腐蝕過程發(fā)生時當腐蝕過程發(fā)生時H2O, O2, A-PaintBlisterPoresCorrosion productsSubstrateH2O, O2, A-H2O, O2, A-H2O,

24、O2, A-H2O, O2, A-腐蝕現(xiàn)象腐蝕現(xiàn)象CpRpCdlRctZwarPaintBlisterSubstrateRsPoreRS電解液電阻電解液電阻CP涂層電容，涂層憎水性的測量涂層電容，涂層憎水性的測量RP涂層電阻，涂層多孔性的測量涂層電阻，涂層多孔性的測量CDL雙電層電容，涂層分層的測量雙電層電容，涂層分層的測量RCT電量轉移電阻，基體的腐蝕速度電量轉移電阻，基體的腐蝕速度ZWAR Warburg阻抗，擴散電阻的測量阻抗，擴散電阻的測量4.1 電化學阻抗譜的基礎電化學阻抗譜的基礎 電化學系統(tǒng)的交流阻抗的含義電化學系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學系統(tǒng)給黑箱（電化學系統(tǒng)M）輸入一個擾

25、動函數(shù)）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出，它就會輸出一個響應信號一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關系的函數(shù)，稱。用來描述擾動與響應之間關系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)為傳輸函數(shù)G( )。若系統(tǒng)的內(nèi)部結構是線性的穩(wěn)定結構，。若系統(tǒng)的內(nèi)部結構是線性的穩(wěn)定結構，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。XYG（ ）MY=G( )Xl 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波電勢信號，則的正弦波電勢信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦電流信號，此時，頻響函數(shù)的正弦電流信號，此時，頻響函數(shù)G( )就稱之為系統(tǒng)就稱之為系統(tǒng) 的導納（的導納（admittance)， 用用Y

26、表示。表示。l 阻抗和導納統(tǒng)稱為阻納（阻抗和導納統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導納互為倒數(shù)關系，導納互為倒數(shù)關系，Z=1/Y。l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波電流信號，則的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )l 阻納阻納G是一個隨是一個隨 變化的矢量，通常用角頻率變化的矢量，通常

27、用角頻率 （或一般（或一般頻率頻率f， =2 f）的復變函數(shù)來表示，即：）的復變函數(shù)來表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：1jG阻納的實部，阻納的實部， G阻納的虛部阻納的虛部若若G為阻抗，則有：為阻抗，則有： ZZjZ實部實部Z虛部虛部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：2 2 ZZZ阻抗的相位角為阻抗的相位角為 tanZZlog|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術就是測定不同頻率技術就是測定不同頻率 （f）的擾動信號的擾動信號X和響應信和響應信號號 Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實部的比值，得到不同頻率下阻抗

28、的實部Z、虛部、虛部Z、模值模值|Z|和相位角和相位角 ，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到就得到EIS抗譜?？棺V。奈奎斯特圖奈奎斯特圖波特圖波特圖4.2 EIS測量的前提條件測量的前提條件 因果性條件（因果性條件（causality）:輸出的響應信號只是由輸入的輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的的。擾動信號引起的的。 線性條件（線性條件（linearity）: 輸出的響應信號與輸入的擾動信輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關系。電化學系統(tǒng)的電流與電勢之間是號之間存在線性關系。電化學系統(tǒng)的電流與電勢之間是動力學規(guī)律決定的非線性關系，當采用小

29、幅度的正弦波動力學規(guī)律決定的非線性關系，當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在性關系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過左右，一般不超過10mV。 穩(wěn)定性條件（穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結構擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結構發(fā)生變化，當擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復到原先的狀發(fā)生變化，當擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復到原先的狀態(tài)?？赡娣磻菀诐M足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，態(tài)。可逆反應容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是

30、很快，當擾動幅度小，作用只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)不遠的狀態(tài)，可以近似的認為滿足穩(wěn)定性條件。不遠的狀態(tài)，可以近似的認為滿足穩(wěn)定性條件。 由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，電由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現(xiàn)即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此象的積累性發(fā)展和電極表面狀

31、態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種法是一種“準穩(wěn)態(tài)方法準穩(wěn)態(tài)方法”。 由于電勢和電流間存在線性關系，測量過程中電極處由于電勢和電流間存在線性關系，測量過程中電極處于準穩(wěn)態(tài)，使得測量結果的數(shù)學處理簡化。于準穩(wěn)態(tài)，使得測量結果的數(shù)學處理簡化。 EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息和電極因而比常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結構信息。界面結構信息。4.3 EIS的特點的特點4.4 簡單電路的基本性質簡單電路的基本性質正弦電勢信號正弦電勢信號：正弦電流信號：正弦電流信號： -角頻率角頻率 -相

32、位角相位角1. 電阻電阻iRe 歐姆定律：歐姆定律：)sin( tREi純電阻，純電阻， =0，RZR0 RZNyquist 圖上為橫軸（實部）上一個點圖上為橫軸（實部）上一個點Z-Z寫成復數(shù)：寫成復數(shù)：RZC實部：實部：虛部：虛部： jZZZ寫成復數(shù)：寫成復數(shù)：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z-Z*2. 電容電容dtdeCi )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1電容的容抗（電容的容抗（ ），電容的相位角），電容的相位角 = /2實部：實部：虛部：虛部： jZZZ3. 電組電組R和電容

33、和電容C串聯(lián)的串聯(lián)的RC電路電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 jZZZNyquist 圖上為與圖上為與橫軸交于橫軸交于R與縱與縱軸平行的一條直軸平行的一條直線。線。實部：實部：虛部：虛部：4. 電組電組R和電容和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和件阻抗倒數(shù)之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR實部實部：虛部虛部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去消去 ，整理得，整理得：圓心為圓心為 (R/2，

34、0), 半半徑為徑為R/2的圓的方程的圓的方程Nyquist 圖上為半徑為圖上為半徑為R/2的半圓。的半圓。4.5 電荷傳遞過程控制的電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統(tǒng)的制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統(tǒng)的等效電路可簡化為：等效電路可簡化為：CdRctR ctd11RCjRZ等效電路的阻抗：等效電路的阻抗： jZ=ImRejZZZ實部：實部：虛部：虛部：消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 )0,2(ctRR 2ctR 圓的方程圓的方程半徑為半徑為l 電

35、極過程的控制步驟電極過程的控制步驟為電化學反應步驟時，為電化學反應步驟時， Nyquist 圖為半圓，圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。程的控制步驟。l 從從Nyquist 圖上可以圖上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圓頂點的由半圓頂點的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圓的頂點半圓的頂點P處：處：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RC注意：注意： l 在固體電極的在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧

36、，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應彌散效應”，原因一般認為同電極，原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。有關，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。l 溶液電阻溶液電阻R 除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。電阻等。4.6 電荷傳遞和擴散過程混合控

37、制的電荷傳遞和擴散過程混合控制的EISCdRctR ZW電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學極化和濃差極化同時存在時，則電化學系統(tǒng)的等效電路極化和濃差極化同時存在時，則電化學系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：可簡單表示為：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板電極上的反應：平板電極上的反應：)1 (112/1ctdjRCjRZ電路的阻抗：電路的阻抗：實部：實部：虛部：虛部：（1）低頻極限。當）低頻極限。當 足夠低時，實部和虛部簡化為：足夠低時，實部和虛部簡化為：消去消去 ，得，得：Nyquist 圖上擴散控制表圖上擴散控制表現(xiàn)為

38、傾斜角現(xiàn)為傾斜角 /4（45 ）的）的直線。直線。（2）高頻極限。當）高頻極限。當 足夠高時，含足夠高時，含 -1/2項可忽略，于是：項可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ電荷傳遞過程為控制步驟電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗時等效電路的阻抗Nyquist 圖為半圓圖為半圓l 電極過程由電荷電極過程由電荷傳遞和擴散過程傳遞和擴散過程共同控制時，其共同控制時，其Nyquist圖是由高圖是由高頻區(qū)的一個半圓頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條和低頻區(qū)的一條45度的直線構成。度的直線構成。ctd/1RCl 高頻區(qū)為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻高頻區(qū)為電極反

39、應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應的反應物或產(chǎn)物的擴散控制。區(qū)由電極反應的反應物或產(chǎn)物的擴散控制。l 從圖可得體系從圖可得體系R 、Rct、Cd以及參數(shù)以及參數(shù) ， 與擴散系數(shù)有關，與擴散系數(shù)有關，利用它可以估算擴散系數(shù)利用它可以估算擴散系數(shù)D。由。由Rct可計算可計算i0和和k0。0nFiRTRct擴散阻抗的直線可能偏離擴散阻抗的直線可能偏離45 ，原因：，原因： 電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；散； 除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。量在測

40、量的過程中引起感抗。 l 對于復雜或特殊的電化學體系，對于復雜或特殊的電化學體系，EIS譜的形狀將更加復譜的形狀將更加復雜多樣。雜多樣。l 只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學元件。感抗、常相位元件等其它電化學元件。4.7 EIS的數(shù)據(jù)處理與解析的數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實驗測定第一步：實驗測定EIS。等效電路等效電路第二步：根據(jù)電化學體系的特征，利用電化學知識，估計第二步：根據(jù)電化學體系的特征，利用電化學知識，估計這個系統(tǒng)中可能有哪些個等

41、效電路元件，它們之間有可能這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。電路描述碼電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）第三步：利用專業(yè)的第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對分析軟件，對EIS進行曲線擬合。進行曲線擬合。如果擬合的很好，則說明這個等效電路有可能是該系統(tǒng)的如果擬合的很好，則說明這個等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路等效電路最后：利用擬合軟件，可得到體系最后：利用擬合軟件，可得到體系R 、Rct、Cd以及其它以及其它參數(shù)，參數(shù)， 再利用電化學知識賦予這些等效電路元件以一定

42、再利用電化學知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學含義，并計算動力學參數(shù)。的電化學含義，并計算動力學參數(shù)。必須注意：電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對必須注意：電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應關系，同一個應關系，同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的往往可以用多個等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過側體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。交流阻抗測試n（1）特點n（2）測試

43、系統(tǒng)及儀器n（3）注意事項（1）特點采用小幅度交流信號測量，屬暫態(tài)電化學技術n微弱信號檢測。極化電位通常小于10mVn測試頻率范圍寬。106102Hz以下n腐蝕體系穩(wěn)定性的影響。自腐蝕電位Ek等參數(shù)的變化均會影響阻抗測量的精度。（2）測試系統(tǒng)及常用儀器n一般包括三部分：電解池、控制電極極化的裝置和阻抗測定裝置。n控制極化裝置一般用恒電位儀n阻抗測定裝置根據(jù)測試方法而不同。內(nèi)外電路內(nèi)外電路工作電解池工作電解池RsolRctCdlDEF高頻高頻低頻低頻n研究的頻率范圍一般從1MHz到很低頻率（Autolzb/FRA2為10Hz）。n阻抗的低頻限等于穩(wěn)態(tài)極化曲線的斜率，也就等于極化電阻。n高頻限通常

44、與電解液的電阻有關。n阻抗測量結果的分析通常是擬合一個包括電阻，電容和其它可能要素的等效電路。在這個電路中，每個要素都可以被認為是屬于腐蝕機理的獨立過程。solaton(英國) 1280電化學測試系統(tǒng)EIS測量儀器多通道恒電位儀（多通道恒電位儀（VMP2）和）和多通道電化學阻抗系統(tǒng)多通道電化學阻抗系統(tǒng)(VMP2/Z ）（VMP3/Z)2273（美國）（荷蘭）國內(nèi)儀器上海辰華生產(chǎn)的上海辰華生產(chǎn)的電化學工作站價格比較便宜（6萬左右人民幣）（3）注意事項電化學阻抗頻譜是一個非常有力的工具，測量可以得出有價值的信息。此技術需要經(jīng)驗和知識，還需要細心。n極化條件下測量時注意腐蝕體系本身的極化電位與測量時

45、所疊加交流信號極化電位的區(qū)別n噪音（特別是50Hz）n儀器的輸入阻抗（造成系統(tǒng)誤差）n儀器的頻寬n測量時間n連續(xù)狀態(tài)n電解池和儀器連接的穩(wěn)定性（無振動）n信號的波幅（電解池的線性，使用示波器和頻譜窗口）n測量伏安曲線n確認數(shù)據(jù)（立即使用Kramers-Kronig試驗）-10000-8000-6000-4000-20000Zj, 1000080006000400020000Zr, 電路模型的非唯一性電路模型的非唯一性5.微區(qū)電化學測試技術nSECM：掃描電化學顯微鏡系統(tǒng)：掃描電化學顯微鏡系統(tǒng)nSVP(SVET)： 掃描振動電極測量系統(tǒng)掃描振動電極測量系統(tǒng)nSKP：掃描開爾文：掃描開爾文(Kelvin)探針系統(tǒng)探針系統(tǒng)nLEIS：微區(qū)電化學阻抗系統(tǒng)：微區(qū)電化學阻抗系統(tǒng)探針測試平臺SECM測試系統(tǒng)局部電化學阻抗系統(tǒng)掃描開爾文探針測試結果掃描振動電極測試結果點蝕的微區(qū)電化學表征050010001500200020304050500100015002000Y Axis (m)X Axis (m)Current density (A/cm2)12.0016.7521.5026.2531.0035.7540.5045.2550.00020040060080002004