阻燃聚合物聚醚多元醇的合成及其阻燃性能的研究_李兆星

1、阻燃聚合物聚醚多元醇的合成及其阻燃性能的研究李兆星段燕芳劉小會（山東藍星東大化工有限責任公司淄博255028）摘要：采用高活性聚醚多元醇作為基礎聚醚，將幾種含氮化合物分散或接枝到高活性聚醚多元醇結構中，生成含有聚合物微粒分散體的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。重點對阻燃聚合物聚醚多元醇合成的條件、原料最佳配比以及在聚氨酯泡沫中的阻燃性能進行了研究。結果表明，此種方法合成的阻燃聚合物聚醚多元醇具有顆粒分布均勻、粘度低、物料流動性好等優(yōu)點，用其發(fā)泡制備的聚氨酯泡沫塑料具有氧指數(shù)高、發(fā)煙量低、泡沫均勻性好和機械強度高等特點。關鍵詞：聚合物聚醚多元醇；含氮化合物；接枝；阻燃中圖分類號：TQ 316. 34

2、3文獻標識碼：A文章編號：10051902（2011）04002104聚氨酯材料因其具有許多優(yōu)良性能，在我國得到了快速發(fā)展，其中占聚氨酯產量很大一部分的軟質泡沫塑料因具有質輕柔軟、絕緣、透氣、回彈性好、壓縮變形小、耐濕老化性能優(yōu)良，而且耐油、耐有機溶劑、隔音、保溫等多種優(yōu)良特性，用途極其廣泛，已被廣泛用于各個領域。但同時，軟質泡沫塑料也由于密度小、比表面積大，極易被點燃和燃燒，燃燒問題突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是現(xiàn)在和未來聚氨酯行業(yè)一個重要的研究方向。目前聚氨酯泡沫阻燃方法主要有添加型和反應型阻燃法兩種方法。但添加阻燃劑法往往會引起泡沫塌泡、開裂、粉化或使其回彈等物

3、理機械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能優(yōu)勢1，且這些阻燃劑單獨添加時阻燃效果都不顯著。反應型阻燃劑法是在生產聚氨酯軟質泡沫塑料配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羥基化合物等反應型阻燃劑，或在聚醚多元醇結構中引入阻燃元素而獲得阻燃性能2，此種方法具有阻燃性能持久性好、對物理機械性能影響較小等優(yōu)點。而在聚醚多元醇中引入阻燃元素的方法可使聚氨酯制品具備更高的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和強度，更是目前的研究重點。本研究采用高活性聚醚多元醇作為基礎聚醚，將幾種含氮化合物分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇結構中，生成含有聚合物微粒分散體的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。對其合成條件、原料最佳配比以及在聚氨

4、酯泡沫中的阻燃性能進行了研究。1實驗部分1. 1原料及設備高活性聚醚多元醇（EP-330N ，f =3，M n =4800，OHV =34mgKOH/g），工業(yè)級山東藍星東大化工有限責任公司；三聚氰胺、雙氰胺、尿素、甲醛，工業(yè)級，外購。5L 不銹鋼聚合反應釜。1. 2阻燃聚合物聚醚多元醇的合成取一定量的甲醛在燒杯內，加入適量質量分數(shù)為10%的NaOH 溶液，調整甲醛的pH 值到8 9之間，待用。在5L 不銹鋼反應釜中，在溫度40 的條件下，加入調整好pH 值的甲醛溶液，開動攪拌；再分別加入三聚氰胺、雙氰胺和尿素，緩慢升溫至80 ，控制反應溫度（80 2） ，充入氮氣加壓，控制反應壓力在0. 4

5、4MPa 以下反應3h ；加入設定量EP-330N ，升溫至100 ，控制反應溫度（100 2） ，反應壓力在0. 44MPa 以下反應5h ；反應完后溫控在（115 2） 進行真空脫除未反應的單體和水分，降溫，得到接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇，并進行各項指標檢測分析。1. 3分析測試1. 3. 1引用標準多元醇粘度按GB /T12008. 81992方法測定；·12·2011年第26卷第4期2011Vol26No4聚氨酯工業(yè)POLYURETHANE INDUSTRY多元醇pH 值按GB /T12008. 21989方法測定。聚氨酯泡沫的密度按GB 634386測定；拉伸強度

6、按GB /T104092方法測定；回彈率按GB 66701997方法測定；氧指數(shù)按GB /T24061993方法測定；煙密度按GB 83231987方法測定。1. 3. 2固體含量測定方法在預先烘干恒重的離心管中準確稱取3 4g 樣品，加入35mL 無水乙醇充分攪拌，在9000r /min條件下離心分離1h 后，倒出上層清液，此步驟重復3次；將離心管置于70 80 、0. 1MPa 的真空干燥箱中真空干燥1. 5h ，冷卻至室溫，稱量離心管中固體物的質量，以百分比表示的樣品固體質量分數(shù)按下式計算：X =m m 1 100%式中：X 樣品的固體質量分數(shù)，%；m 干燥后固體物的質量，g ；m 1樣

7、品的質量，g 。1. 3. 3機械顆粒分數(shù)（0. 1mm ）測定方法引入“機械顆粒分數(shù)”這一概念表征阻燃聚合物聚醚多元醇的過篩能力。將樣品與溶劑充分混合（使用溶劑的原因是消除物料粘度對通過率的影響），然后通過一定目數(shù)的篩網，測量未通過篩網的物質殘留量占樣品總量的百分比。機械顆粒分數(shù)越小，表明產品的大粒徑物質越少，產品的粒徑分布越好。具體做法如下：準確稱取樣品50g ，用100mL 無水乙醇稀釋，稀釋后的樣品用已經烘干恒重的0. 1mm 篩網過濾，用無水乙醇清洗篩網，將清洗后的篩網連同機械顆粒一起放入烘箱，于95 進行烘干、冷卻后稱量，以百分比表示的樣品機械顆粒分數(shù)按下式計算：Y =m 2m 1

8、m 100%式中：Y 樣品的機械顆粒分數(shù)，%；m 2過濾后篩網的質量，g ；m 1過濾前篩網的質量，g ；m 樣品的質量，g 。2結果與討論2. 1阻燃聚合物聚醚多元醇合成條件的選擇2. 1. 1體系pH 值對反應的影響據(jù)文獻報道3，反應體系的pH 值過高或者過低時，三聚氰胺和甲醛反應體系的羥甲基嘧胺縮聚反應速度明顯加快，產品的羥甲基化程度降低；當pH =8 9時，羥甲基嘧胺縮聚反應進行得很慢，產品的羥甲基化程度高，產品性質佳。雙氰胺和尿素與甲醛的反應同理。在實驗過程中，這一觀點也得到了驗證。由此實驗確定反應體系的pH 值為8 9。而甲醛水溶液一般為酸性，所以需將pH 值調節(jié)至8 9之間使用。

9、2. 1. 2溫度對反應的影響反應溫度對本研究體系有很大的影響。反應前期若溫度過高，三聚氰胺和甲醛反應會生成三聚氰胺甲醛樹脂，產生交聯(lián)，影響正常反應的進行，且使產物粘度和機械顆粒分數(shù)增大，并且因甲醛溶液的沸點為99 ，所以前期溫度不可高于這一溫度。若反應后期溫度過低，含氮化合物不容易接枝到基礎聚醚上，會導致接枝不均勻和固體反應不完全，致使機械顆粒分數(shù)過高。表1不同溫度對產品的粘度和機械顆粒分數(shù)的影響樣品序號前期溫度 后期溫度 粘度（25 ）mPa ·s 機械顆粒分數(shù)%1708062000. 8802808045500. 7103809038000. 06348010028000. 0

10、0458011057500. 0186908047500. 5357909039500. 32189010034000. 07699011045000. 138從表1可以看出，當反應溫度為前期80 和后期100 時，產品的粘度為2800mPa ·s ，機械顆粒分數(shù)為0. 004%，粘度和機械顆粒分數(shù)都在設計范圍內。所以，最終確定最佳反應溫度條件為前期（80 2） 和后期（100 2） 。2. 1. 3反應時間對產品的影響反應時間對本體系反應的影響在于前期反應時間過短，反應進行不完全，原料有殘留，固體原料會造成產品粘度過大和機械顆粒分數(shù)過高，甲醛會殘留在產物中使產品氣味大；后期反應時間

11、太短，會使接枝不完全，機械顆粒分數(shù)高。反應時間對產品的影響見圖1、圖2和圖3。由圖1、圖2和圖3可以看出，前期反應時間為 圖1 前期反應時間對粘度的影響圖2 前期反應時間對機械顆粒分數(shù)的影響圖3后期反應時間對機械顆粒分數(shù)的影響3h 、后期反應時間為5h ，產品指標穩(wěn)定并達到設計值。因此最終確定前期反應時間為3h 、后期反應時間為5h 。2. 2原料最佳配比的確定2. 2. 1各含氮原料之間比例的確定三聚氰胺含有3個氨基，與甲醛的反應摩爾比為1 3；同理，尿素與甲醛的反應摩爾比為1 2；雙氰胺與甲醛的反應摩爾比為1 1。三聚氰胺和雙氰胺的含氮量均為67%，尿素為47%。尿素的價格與三聚氰胺和雙氰

12、胺相比有著很大優(yōu)勢，但用量過大對產品的應用性能有一定的影響。在不同的原料配比下，由相應產品制得的聚氨酯泡沫的相關性能也有很大不同，特別是對氧指數(shù)和煙密度的影響尤為明顯。不同原料摩爾比、固體質量分數(shù)為28%的條件下，最終發(fā)泡所得聚氨酯泡沫的相關性能影響見表2。表2不同原料摩爾比所制聚氨酯泡沫性能的比較反應摩爾比1 1 01 0 10 1 11 1 13 1 0. 5氧指數(shù)/%2825242728煙密度/%5862636057注：反應摩爾比為三聚氰胺 雙氰胺 尿素。從表2可看出，三聚氰胺 雙氰胺 尿素（摩爾比）=3 1 0. 5的比例時，所制得阻燃聚合物聚醚多元醇進行發(fā)泡制備的聚氨酯泡沫的氧指數(shù)可

13、達28%，煙密度為57%，阻燃效果最佳。2. 2. 2固體含量的確定阻燃聚合物聚醚多元醇是三聚氰胺、雙氰胺、尿素等物質與甲醛、聚醚多元醇反應后產生的固體顆粒物質在聚醚多元醇中均勻分散的一種聚合物分散體，這一概念表征了聚醚多元醇中固體物質的含量。不同的固體含量對產品粘度有很大影響，對相應產品制備所得聚氨酯泡沫的相關性能也有明顯的影響，見表3。表3固體含量與粘度及聚氨酯泡沫制品相關性能的關系樣品序號12345固體質量分數(shù)/%2225283337羥值/mgKOH·g 129. 026525. 023. 0214游離甲醛質量分數(shù)/ 10611122粘度（25 ）/mPa·s 190

14、02250280046007350密度/kg·m 34754545050拉伸強度/kPa12012312511192回彈率/%5659615548氧指數(shù)/%24526. 028. 029. 029. 0煙密度/%6560575755由表3可以看出，隨著固體含量的增加，阻燃聚合物聚醚多元醇的粘度增加，由其制備的聚氨酯泡沫的性能提高，但是當固體質量分數(shù)超過28%后，泡沫的拉伸強度和回彈率會迅速下降，綜合考慮，阻燃聚合物聚醚多元醇的固體質量分數(shù)確定為28%最佳。2. 3發(fā)泡配方及阻燃性能將所制得阻燃聚合物聚醚多元醇進行發(fā)泡制備聚氨酯泡沫，其工藝配方及此配方下制備的聚氨酯泡沫主要性能指標見表

15、4、表5。其中，異氰酸酯指數(shù)為1. 05。表4聚氨酯泡沫發(fā)泡配方4配方質量份（基礎配方）質量份（發(fā)泡配方）A 組分聚醚多元醇40 6050阻燃聚合物聚醚多元醇60 4050泡沫穩(wěn)定劑0. 6 1. 51. 0水3 53. 3交聯(lián)劑1 21. 0開孔劑0. 5 2. 01. 0催化劑0. 5 1. 50. 7B 組分TDI 40 6060MDI20 4040注：料溫25 。表5聚氨酯泡沫的主要性能指標性能指標檢測結果密度/kg·m 354. 3拉伸強度/kPa125. 2回彈率/%61氧指數(shù)/%28. 5煙密度/%57從表4和5可看出，在未添加其它阻燃劑的條件下，只用50%的阻燃聚合物

16、聚醚多元醇（相對于總多元醇），生產出的泡沫氧指數(shù)就能達到28%以上，煙密度達到57%，同時泡沫的均勻性和物理性能較好。3結論（1）用高活性聚醚多元醇作為基礎聚醚，含氮物質三聚氰胺、雙氰胺和尿素的摩爾比為3 1 0. 5，甲醛溶液的pH 值調為8 9，在一定的溫度和壓力下，通過一定時間的聚合反應可制得固體質量分數(shù)為28%，粘度為2800mPa ·s 左右和機械顆粒分數(shù)小于0. 005%的乳白色粘稠狀液體的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。（2）此阻燃聚合物聚醚多元醇具有顆粒分布均勻、粘度低、物料流動性好等優(yōu)點，用其發(fā)泡制備的聚氨酯泡沫塑料具有氧指數(shù)高、發(fā)煙量低、泡沫均勻性好和機械強度高等特點

17、，使其在聚氨酯軟質泡沫塑料領域具有很好的應用前景。參考文獻1徐培林，張淑琴聚氨酯材料手冊M 北京：化學工業(yè)出版社，2002：662方禹聲，朱呂民聚氨酯泡沫塑料M 北京：化學工業(yè)出版社，1994：1933韋瑋，王建民新型阻燃聚醚多元醇的合成研究J 西安交通大學學報，1998，32（1）：80844封偉，鄭建邦結構型含磷氮元素阻燃聚氨酯軟質泡沫塑料的研制J 塑料工業(yè)，1999，27（5）：4244收稿日期20110426修回日期20110628Study on Synthesis and Flame Retardant Properties ofFlame Retardant Polymer Po

18、lyether PolyolLi ZhaoxingDuan YanfangLiu Xiaohui（Shandong Bluestar Dongda Limited Company ，Zibo 255000，China ）Abstract ：Several kinds of nitrogenous compounds were dispersed or grafted to the basic polyether polyol ，the high activity polyether polyol as the basic polyether polyolA new grafted flame retardant polymer polyether polyol with polymer microparticles dispersion was producedThe syn