第二章熱力學(xué)第二定律習(xí)題輔導(dǎo)(2009上冊)

1、1、一可逆熱機在三個熱源間工作，當(dāng)熱機從Ti熱源吸熱1200 J,作功200 J時，已知各熱源Ti, T2, T3的溫度分別為 400 K，300 K，200 K。試求：(1) 其他兩個熱源與熱機交換的熱量，指出熱機是吸熱還是放熱；(2) 各熱源的熵變和總熵變。答(1)熱機循環(huán)一周：.：U = 0，-W = Qi+ Q2+ Q3(1)可逆熱機的熱溫商之和為零，QT什Q2/T2+ Q3/T3=0(2)由(1)、(2)兩式聯(lián)立解得：Q2= -1200 J，(放熱)；Q3= 200 J，(吸熱)1 1 1(2) Si= Q1/T1= 3 J K- ； S2= -4 J K ； &= 1 J

2、K： S 總= Si+ S2+ S3= 02、 一切自發(fā)變化都有一定的 ,并且都是不會 進(jìn)行的,這就是自發(fā)變化的共同特征。答變化方向自動逆向3、 下列四種表述：兩者都不正確者為：()(C)(1) 等溫等壓下的可逆相變過程中，體系的熵變 S = H相變/T相變(2) 體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總有dS> 0(3) 自發(fā)過程的方向就是混亂度增加的方向(4) 在絕熱可逆過程中，體系的熵變?yōu)榱?A) (1) , (2)；(B) (3) , (4) ；(C) ； (2),；(D) (1), (4)4、 有三個大熱源，其溫度T3>T2>T1，現(xiàn)有一熱機在下面兩種不同情況下工作：(1) 從T3熱源

3、吸取Q熱量循環(huán)一周對外作功W1,放給T1熱源熱量為(-Q-W1)(2) T3熱源先將Q熱量傳給T2熱源，熱機從T2熱源吸取Q熱量循環(huán)一周，對外作功W2,放給T1熱源(-Q-W2)的熱量，則上述兩過程中功的大小為：()(A)-W1>-W(B)-W1= -W2(C)-W1<-W2(D)-W1>-W2答(A)5、 將一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1mol H 2O(l) (101.3 kPa,373 K)，真空容器內(nèi)部恰好容納1mol的H2O(g) (101.3 kPa,373 K),若保持整個體系的溫度為373 K,小球被擊破后，水全部汽化成水蒸氣，計算Q, W, U , H

4、 , S, G, A。根據(jù)計算結(jié)果，這一過程是自發(fā)的嗎？用哪一個熱力學(xué)性質(zhì)作為判據(jù)？試說明之。已知水在101.3 kPa, 373 K時的汽化熱為40 668.5 J mol-1。答 H = Qr= 40.668 kJ ；向真空汽化 W = 0Q = U = H - (pV) = H - n XRT = 37.567 kJ-1 S = Qr/T = 109.0 J K - G = 0 A = U - T S = -3101 J該過程是恒溫恒容過程，故可用 A作判據(jù)，因為 A< 0，故該過程自發(fā)。6、 請判斷理想氣體節(jié)流膨脹過程中，體系的 U , H, S, A, G中哪些一定為零？答 H

5、 = 0 , U = 07、選擇“”、“V”、“ = ”中的一個填入下列空格：理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹， S0, G0。答> ,<。&H2和。2在絕熱鋼瓶中生成水的過程：()(A) H = 0；(B) U = 0 ；(C) S = 0 ；(D) G = 0答(B)9、選擇正確答案，將其標(biāo)號字母填入括號內(nèi)。理想氣體恒壓膨脹，其熵值如何變化？()(A)不變(B) 增大(C) 減小(D)不能確定答(B)10、理想氣體的atto循環(huán)由下面四個可逆步驟構(gòu)成：(A)氣體絕熱可逆壓縮(B)恒容升溫，氣體從環(huán)境吸熱(C)氣體經(jīng)絕熱膨脹作功(D)恒容降溫回到原態(tài)該循環(huán)過程的T S圖為()答(D)1

6、1、 已知某可逆反應(yīng)的(rHm/；：T)p= 0,則當(dāng)反應(yīng)溫度降低時其熵變 rSm： () (C)(A)減小(B)增大(C)不變(D)難以判斷12、某化學(xué)反應(yīng)在等溫、等壓下 (298 K, p )進(jìn)行，放熱40 000 kJ，若使該反應(yīng)通過可逆電池來完成，則吸熱4 000 kJ。(1)計算該化學(xué)反應(yīng)的 rSm ；(2) 當(dāng)該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(即不做電功時)，求環(huán)境的熵變及總熵變(即 rSm,體+ Sm,環(huán))(3) 計算體系可能做的最大電功為若干？_ -1-1答(1) rSm,體=Qr/T = 13.42 J K mol1 1(2) .-： Sm,環(huán)=-Qp/T = 134.2 J K- mol-

7、(作業(yè))-1 -1 rSm,隔離= rSm,體 + Sm,環(huán)=147.6 J K mol(3) rGm = rHm- T rSm= Qp - Qr= - 44.000 kJ ；Wf = rGm= -44.000 kJ13、 在298.2 K的等溫情況下，兩個瓶子中間有旋塞連通，開始時一瓶放0.2 mol O2，壓力為0.2 p。另一瓶放 0.8 mol N 2,壓力為0.8 p，打開旋塞后，兩氣體相互混合，計算：(1) 終態(tài)時瓶中的壓力；(2) 混合過程的Q, W, mixU , mixS, mixG ；(3) 如果等溫下可逆地使氣體恢復(fù)原狀，計算過程的Q和W。33答(1) V1= n1RT/

8、p1= 24.47 dm ； 7尸 n2RT2/p2= 24.47 dm ； p 終=n 總 RT/V 總=50.66 kPa(2)理想氣體等溫變化 U = 0,打開活塞，自動混合 W = 0, Q = 0-1 mixS = So2 + Sn2 =門。？ Rln(V總 /Vq2 )+ n n2 Rln( V總 /Vn 2 )= 5.763 J K mixG = Go2 + G n2 = no2 RTIn（ p°2,終 / Po2,始）+ Dn2 RTln（ p n2,終 / Pn2,始）=-1.719 kJ或 mixG = mixH -T mixS = - 1.719 kJ(3) Q

9、r= -T mixS = -1.719 kJ mixU = 0 , -W = Qr= 1.719 kJ14、苯的正常沸點為353K,摩爾汽化焓是A/apHm= 30.77 kJ mol-1,今在353K, p下，將1mol液態(tài)苯向真空等溫汽化為同溫同壓的苯蒸氣(設(shè)為理想氣體)。(1) 計算該過程中苯吸收的熱量Q和作的功W ；(2) 求苯的摩爾汽化自由能vapGm和摩爾汽化熵 vapSm ；(3) 求環(huán)境的熵變；(4) 使用哪種判據(jù)，可以判別上述過程可逆與否？并判別之。答(1) W實際=-p外厶V = 0等溫可逆汽化：Qp= n vapH m= 30.77 kJWR=-pVg = -nRT =

10、-2.935 kJ vapUm= Qp+Wr= 27.835 kJQ 實際= vapUm- W實際=27.835 kJ-i(2) vapSm= n vapH m/T = 87.2 J K vapGm= 0-1(3) S 環(huán)=-Q 實際 /T = -78.9J K 1(4) S總= vapSm+ S環(huán)=8.3 JK-> 0,所以原過程為不可逆過程。15、1 mol H2從100 K , 4.1 dm3加熱到600 K , 49.2 dm3,若此過程是將氣體置于750K的爐中讓其反抗101 325 kPa的恒定外壓下以不可逆方式進(jìn)行，計算孤立體系的熵變。已知氫氣的摩爾定容熱容與溫度的關(guān)系式是

11、：-3-72-1Cv, m =20.753-0.8368 X 10 T/K+20.117 X 10 (T/K) J K mol答 S 體=Rln(V2/V1) +1(Cv,m/T)dT= 57.8 J K -設(shè)計可逆過程求 S體， S體= S (恒溫)+ S2(恒容)4#T2 U =于 C v,mdT = 10.374 kJ(積分限：= 100 K , T2= 600 K)W = -p(V2- V1) = -4.570 kJ Q 實際= U-W= 10.374+4.570=14.944 kJ-1 S環(huán)=-Q 實際/T 環(huán)=-19.9 J K -1 S總= S 體 + S環(huán)=37.9 J K .

12、16、在一杜瓦瓶(絕熱恒壓容器)中，將 5 mol 40 C的水與5 mol 0 C的冰混合，求平 衡后的溫度，以及此體系的 H和出。已知冰的摩爾熔化熱為 6 024 kJ mol-1，水的摩爾定 壓熱容為75.3 J K 1 mol 1。答體系絕熱恒壓， H = 0。若冰全部溶化 H1= 30.120 kJ。水降溫至 0C時， H2= -15.060 kJ。因AH什 H2= 15.060 kJ > 0冰不會全熔化，體系溫度為 0 C。設(shè)冰的熔化的物質(zhì)的量為n,貝U H = H什 H2= n(6.024 kJ mol- ) -15.060 kJ = 01n = 2.5 mol，所以冰熔化

13、的熵變 $ = HT = 55.16 J K- T21水冷卻的熵變 S2= T ( Cp/T)dT = -51.48 J K-,(積分限：= 313 K , T2= 273 K)1所以 S = 3+ S2= 3.68 J K-17、若1000 g斜方硫(S8)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷?(S8)時，體積增加0.0138 dm3。斜方硫和單斜硫 在25C時標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱分別為-296.7 kJ mol-1, -297.1 kJ mol-1;在101 325 kPa的壓力下，兩種晶型的正常轉(zhuǎn)化溫度為96.7 C。請判斷在100C, 506 625 kPa下，硫的哪一種晶型穩(wěn)定？設(shè)兩種晶型的 Cp, m相等(硫的

14、摩爾質(zhì)量為 0.032 kg mol-1),且兩種晶型轉(zhuǎn)變的體積增 加值為常數(shù)。答25C, p下斜方硫變單斜硫 rH m= cH m (斜方)- cH ：(單斜)=400 J mol-1因厶Cp,m = 0,故 rHm, rSm不隨溫度變化。在96.7 C, p下，為可逆相變化, rS$ -1 rH m /T = 108 J K -在 100 C, p 下為不可逆相變化，故 rG m ,1= rH m -T rS ：= -3.06 J mol-1在100 C, 5p下，不可逆相變過程的吉布斯自由能變?yōu)?rGm,2因(： G/;：p)t = V = 3.53 X 10-6 m3mol-1所以 r

15、Gm,2= rG ；,1+ I V dp= -1.63 Jmol 0； p1= p , P2= 5p，故單斜硫穩(wěn)定。LP118、298 K, 101.3 kPa下，Zn和CuSO4溶液的置換反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行， 做出電功200 kJ,放熱6 kJ,求該反應(yīng)的 rU , ZrH , ZrF , ZrS, AG (設(shè)反應(yīng)前后的體積變化可忽略不計)。答 Wf = -200 kJ , Wv= 0, W = Wf + Wv= 200 kJ rU = Q + W = -206 kJ-1 rH = rU + (pV) = rU + p V = -206 kJ rS = Qr/T = -20.1 J K r

16、A= rU - T rS = -200 kJ rG = rH - T rS = -200 kJ19、 室溫下，10p的理想氣體絕熱節(jié)流膨脹至5p的過程有：其正確的答案應(yīng)是：()(A)(1) W > 0(2)Ti> T2(3) Q = 0(4) S > 0(A) (3),；(B)(2),；(C) (1) , (3);(D)(1), (2)20、 (1)理想氣體與溫度為T的大熱源接觸作等溫膨脹，吸熱Q,所作的功是變到相同終態(tài)的最大功的20%，則體系的熵變?yōu)椋?)(C)(A) Q/T(B)0(C)5Q/T(D)- Q/T(2)體系經(jīng)歷一個不可逆循環(huán)后：()(C)(A)體系的熵增加(

17、B)體系吸熱大于對做作的功(C)環(huán)境的熵一定增加(D)環(huán)境的內(nèi)能減少21、絕熱等壓條件下，將一小塊冰投入263 K,100 g過冷水中，最終形成273 K的冰水體系，以100 g水為體系，求在此過程中的 Q, . H, . ：S,上述過程是否為可逆過程？通過計算說明。已知：-1 -1 -1 -1 -1. ：fusHm(273 K)=6.0 kJ mol-, Cp, m(273K,l)=75.3 J K mol , Cp, m(273K,s)=37.2 J K mol答 H = Qp= 0;(絕熱) H = H1 (變溫)+ H2(相變)=nCp,m(T2-T1)- nxA fusHm1 1 1

18、 1=100 gx 75.3 J K- mol- x (273-263) K/18.0 g mol- + nx (-6000 J mol- ) = 022、23、24、nx(l t s) = 0.697 mol(即 12.55 g)-1 S= S1 + S2=nCp,m ln(T2/T1)- nx fusHm/T= 0.46 J K > 0 因為 &絕)> 0 ,所以過程是不可逆的。理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化中的體系熵變 應(yīng)為：()(B)(A) . 8 體> 0 ,環(huán)< 0(B) . ：S體< 0 , . ：S 環(huán)0(C) lS 體

19、> 0 , lS 環(huán)=0(D) lS 體 < 0 , lS 環(huán)=0在300C時,2 mol某理想氣體的吉布斯自由能G與赫姆霍茲自由能(A) G- F=1.247 kJ (B) G-F=2.494 kJ (C) G- F=4.988 kJ (D) 答(C)G-F=pV= nRT = 4.988 kJ已知反應(yīng)在 298 K時標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為：.：S體及環(huán)境熵變.S環(huán)F的差值為：()G-F=9.977 kJ(1) Fe2O3(s) + 3C(石墨)> 2Fe(s) + 3CO(g),(2) 2CO(g) + O 2(g)洱CO(g), C(石墨)+ O2(g)> CO2(g)

20、,且 °2(g),$ rH m ,1-1=489 kJ mol rH m,2-1=-564 kJ mol$ rHm,3-1=-393 kJ mol205.03,-1-127.15, 90.0 J K1 mol 1 。Fe(s), Fe2O3(s)的 S 為(298 K)分別為：p下的空氣能否使Fe(s)氧化為Fe2O3(s) ?(空氣中含氧量為20%)。2Fe(s) +(3/2)0 2(g) t Fe2O3(s) (4)問：298 K ,答此反應(yīng)為由題中3X-(3/2) X (2)可得(4)式$ $ $ 所以 rH m ,4 = 3 rH m,3 - rH m ,1$ rH m 2

21、= -822 kJ mol6#.$1同理 rS m,4 = -271.8 J K- mol，在定壓下升高溫度時，該過$ $ $G m,4 = rH m,4 - TA rS m,4 = -740 kJ mol rGm,4= rG ；,4 + RTln1/( P°2 /p弓3/2 = -734 kJ mol-1< 0 ,故可以氧化。25、在凝固點，液體凝結(jié)為固體(設(shè)液體密度小于固體密度)程的 ：G值將：()答(A)(A) 增大(B) 減小(C)不變(D) 不能確定26、將1mol H20(g)在373 K下小心等溫壓縮，在沒有灰塵情況下獲得了壓力為2X 101.325kPa的過熱蒸

22、氣，但不久全凝結(jié)為液態(tài)水，請計算該凝聚過程的：Hm, ASm,厶Gm。H2O(g,373 K,2 p )出0(1,373 K,2 p )1已知在該條件下，水的汽化熱為 46.024 kJ mol-,設(shè)氣體為理想氣體，水的密度為10003kg m-,液體體積不受壓力影響。答設(shè)計可逆過程：HaO(g,373K,2/ )(1)HA1.373 氐2瀘)A(3)8#H3O (&373 K/ )巴>H2O (1耳了K瀘)-1 Hm= Hm,1+ Hm,2+ Hm,3= - 46.024 kJ mol -1 Gm= Gm,1+ Gm,2+ Hm,3 = -RT(pp2) + 0 + Vm(p1

23、-p2)= - 2.148 kJ mol _ 亠 -1-1 Sm= ( Hm- Gm)/T = - 117.6 J K mol27、1mol單原子分子理想氣體被裝在帶有活塞的氣缸中，溫度是300 K，壓力為1013 250kPa。壓力突然降至 202 65 kPa,并且氣體在202 65 kPa的壓力下做絕熱膨脹，則該過程的S 是：()答(C)；(A) S < 0(B) AS = 0(C) AS> 0#(C)47%(D) 難以確定()答(B)28、在物質(zhì)的量恒定的 S-T圖中，通過某點可以分別作出等容線和等壓線，其斜率分別為答 (A)29、苯的正常沸點為 化百分率約為：80C，估計

24、它在沸點左右溫度范圍內(nèi)，溫度每改變1C,蒸氣壓的變()(A)(:S/汀)v=X和(田汀)p= Y，則在該點兩曲線的斜率關(guān)系是()(A) X < Y(B) X = Y(C) X >Y(D) 無定值(A)3%(B)13%30、恒壓下純物質(zhì)當(dāng)溫度升高時其吉布斯自由能:(A)上升(B)下降31、在恒熵恒容只做體積功的封閉體系里(C)不變(D)無法確定，當(dāng)熱力學(xué)函數(shù) 到達(dá)最值時，體系處于平衡狀態(tài)。答U 小(；B /p)T,m= VB,m32、B物質(zhì)的化學(xué)位矗與溫度的關(guān)系可表示為 ,它與壓力的關(guān)系可表示為 答(門/T)p,m= -SB,m33、恒溫時，B溶解于A中形成溶液，若純B的摩爾體積大于

25、溶液中B的偏摩爾體積,則增加壓力將使 B在A中的溶解度如何變化？()(A) 增大(B) 減小(C) 不變(D) 不一定答 (A)35、在 298.15 K,101.325 kPa 時，下面反應(yīng)：Zn(s) + CuSO 4(a=1) =Cu(s) + ZnSO 4(a=1)的摩爾焓變 ArH m =-216.81 kJ mol-1,設(shè)計一可逆電池使上述反應(yīng)可逆地進(jìn)行，該電池的電動勢為1.10 V,計算過程的總熵變?！?1-1答W 電=-ZFE = -2X (96 500 C mol ) X (1.10V)= -212.30 kJ mol-1 -1Qr= rHm-W 電=(-216.81 + 2

26、12.30) kJ mol =-4.51 kJ mol - ; G=W-i-1-1 rSm,體系=-15.13 J mol /(298.15 K) = -15.13 J K mol-1-1-1 S 環(huán)境=216 810 J mo /(298.15 K) = 727.18 J K -mol-1-1 S = rSm,體系 + S 環(huán)境 =712.05 J K * mol36、 用熵函數(shù)求出：1mol H 2O(l)在101.325 kPa,263.15 K下轉(zhuǎn)變?yōu)?H20(s)時過程的總熵變。已知： 出0(1)在 273.15 K 時的凝固焓.：l Hm=-6004 J mol- ,Cp, mH2

27、O(l)=75.3 J K- mol-,-1 -1Cp, mH 2O(s)=36.8 J K mol。答263.15 K水結(jié)冰的過程為不可逆過程，現(xiàn)設(shè)計如下可逆過程：HaC (263.15 KJ) 吐恥HQ Q的5 比旬A"比0 (273,15 KJ) HQ (273.15 K.s) S 體系= S1+ S2+ S3=nCp,m H2OdT/T .：；H /T + nC p,m H2O,s dT /T-1-1-1=(1mol)(75.3 J K mol )ln(273.15 K/263.15 K)- (1mol)(6004 J mol /273.15 K)-1 -1+ (1mol)(

28、36.8 J K mol )ln(263.15 K/273.15 K)-1=-5619 J K -263.15K 時水的凝固焓為：H(263.15 K) = H1+A H2+A H3=.nCp,m H2OdT + Ha+ nCp,m OsdT-1 -1 -1 -1=(1 mol)(75.3 J K mol )(273.15 K-263.15 K)+ (1 mol)(6004 J K mol )-1 -1+ (1 mol)(36.8 J K mol ) X (263.15 K-273.15 K)=-5619 J所以 S 環(huán)境=5619 J/263.15 K = 21.35 J K-1-1-1故 S = S體系 + S 環(huán)境=(-20.55 J K ) + (21.35 J K )= 0.80 J K -37、 2Ag(s) + 2 O2(g) =