第十四章電位分析法

1、第十四章 電位分析法14-1 電位分析法可以分成哪兩種類型？依據(jù)的定量原理是否一樣？它們各有何特點(diǎn)？答：（1）電位分析法分為電位法和電位滴定法。 （2）兩者依據(jù)的定量原理不一樣。 電位法一般使用專用的指示電極，把被測(cè)離子的活（濃）度通過毫伏電位計(jì)顯示為電位（或電動(dòng)勢(shì)）讀數(shù)，由Nersnst方程求算其活（濃）度，也可把電位計(jì)設(shè)計(jì)為有專用的控制檔，能直接顯示出活度相關(guān)值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（濃）度。 電位滴定法利用電極電位在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的突變來確定滴定終點(diǎn)，被測(cè)物質(zhì)含量的求法依賴于物質(zhì)相互反應(yīng)量的關(guān)系。 （3）電位法和電位滴定法一樣，以指示電極、參比電極及組成測(cè)量電池，所不同的

2、是電位滴定法要加滴定劑于測(cè)量電池溶液里。電位滴定法準(zhǔn)確度和精度高，應(yīng)用范圍廣，且計(jì)量點(diǎn)和終點(diǎn)選在重合位置，不存在終點(diǎn)誤差。14-2 畫出氟離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)圖，并指出各部分的名稱。答：見課本P367。14-3為什么說ISFET電極具有大的發(fā)展?jié)摿Γ?答:場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極是一種微電子敏感元件及制造技術(shù)與離子選擇電極制作及測(cè)量方法相結(jié)合的高技術(shù)電分析方法。它既有離子選擇電極對(duì)敏感離子響應(yīng)的特性,又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能,故是一種有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O方法。14-4何謂pH玻璃電極的實(shí)用定義？如何測(cè)量pH？ 答:pH玻璃電極的實(shí)用定義為：pHx=pHs+(Ex-Es)F/RTln10測(cè)量pH的方法:選

3、定一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，其pH值為已知,測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)為Es,在相同測(cè)量條件下測(cè)得待測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)Ex,通過上式即可求出待測(cè)溶液的pH值.14-5何謂ISE的電位選擇系數(shù)？寫出有干擾離子存在下的Nernst方程表達(dá)式？答：在同一敏感膜上，可以有多種離子同時(shí)進(jìn)行不同程度的響應(yīng)，因此膜電極的響應(yīng)并沒有絕對(duì)的專一性，而只有相對(duì)的 選擇性，電極對(duì)各種離子的選擇性，用電位選擇性系數(shù)表示，表征了共存離子對(duì)響應(yīng)離子的干擾程度。有干擾離子存在下的Nernst方程表達(dá)式為： Em=常數(shù)+RT/nF ln(aA+KA,B)14-6 電位滴定的終點(diǎn)確定哪幾種方法？ 答：電位滴定的終點(diǎn)確定有三種方法：1) E-V曲線法：電

4、位對(duì)滴定體積的曲線，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的滴定體積為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。常以電位突躍的“中點(diǎn)”為滴定終點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的體積為終點(diǎn)時(shí)的滴定體積。2) E/V-V曲線法：稱為一次微分曲線，其極大值對(duì)應(yīng)的體積為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴定體積。3) 2E/V2-V曲線法：稱為二次微分曲線，其值為0時(shí)，對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。 14-7 計(jì)算下列電池的電動(dòng)勢(shì)并標(biāo)明電極的正負(fù)：Ag,AgCl|0.100mol/L NaCl, |LaF3單晶膜|0.100mol/L|SCE |1.00*10-3 mol/L NaF|已知：EAgCl/Ag=0.2880V,ESCE=0.244V. 解：E電動(dòng)勢(shì)=ESCE-EISE=E內(nèi)參比電

5、極+E膜 =（EAgCl/Ag-0.059Cl-）+0.059（F-內(nèi)膜/F-外膜） =（0.288-0.0590.100）+0.059(10-3/0.01) =0.229vE電動(dòng)勢(shì)=ESCE-EISE=0.244-0.229=0.015v由于氟電極的電位負(fù)于甘汞電極的電位，故氟電極為負(fù)極，甘汞電極為正極。14-8 冠醚中性載體膜鉀電極和飽和甘汞電極（以醋酸鋰為鹽橋）組成測(cè)量電池為K+-ISE|測(cè)量溶液|SCE。當(dāng)測(cè)量溶液分別為0.01mol/LKCl溶液0.0100mol/L NaCl溶液時(shí)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為-88.8mv和58.2mv，若電極的響應(yīng)斜率為58.0mv/pk時(shí)，計(jì)算Kpotk+,N

6、a+. 解：E1=K-SlgCk+ E2=K-Slg Kpotk+,Na+Na =>-88.8=K-Slg0.01 58.2= K-Slg Kpotk+,Na+0.01 => Kpotk+,Na+=2.9*10-314-9 氟離子選擇電極的Kpotcl-,Na+=2.0*10-3,當(dāng)它用于測(cè)定pH為6.0且含有0.01mol/LK2CrO4溶液中的5.0*10-4 mol/L的Cl-時(shí)，估計(jì)方法的誤差有多少？ 解：E%=KpotA,B aBzA/zB /aA *100%= Kpotcl-,Na+ a1/2CrO42-/aCl-*100% aCl-=5.0*10-4mol/L, Kp

7、otcl-,Na+=2.0*10-3 H2 CrO4為弱酸，所以在Ph=6.0，0.01mol/LK2CrO4溶液中, CrO42-的濃度為 CrO42- =Ka1*Ka2/(H+2+Ka1H+ Ka1*Ka2) *C 查表得：Ka1=1.8*10-1 , Ka2=3.2*10-7 又C=0.01mol/L, H+=10-6mol/L 則CrO42- =1.8*3.2*10-8/（10-12+1.8*10-7+1.8*3.2*10-8）*0.01mol/L =0.024mol/L 所以E%=2.0*10-3*（0.024）1/2 /5.0*10-4 *100%=19.7%14-10 用氟離子選

8、擇電極測(cè)定水樣中的離子。取25.00ml水樣，加入25.00mlTISAB溶液，測(cè)的電位值為-0.1372V/（vs.SCE）;再加入1.00*10-3mol/l的氟離子標(biāo)樣.00ml,測(cè)得電位值為-0.1170V，電位的響應(yīng)斜率為58.0mV/pF。計(jì)算水樣中的氟離子濃度。解：對(duì)氟離子電極：EF-=K-0.058lgCa2+ 式樣測(cè)定 ： Ex=-0.1372V=K+0.058lg(Cx*25.00/50.00)加標(biāo)后測(cè)定： Es=-0.1170V=K+0.058lg(25.00Cx+1.00*10-3/51.00)Es-Ex=0.0202=0.058lg(25.00Cx+10-3)/51.

9、00*2/Cx0.0202/0.058=lg(50.00Cx+2*10-3)/51.00Cx Cx=3.14*10-5mol/l則水樣中的氟離子濃度為3.14*10-5mol/l。14-11 某PH計(jì)的 標(biāo)度每改變一個(gè)PH單位，相當(dāng)于電位的改變?yōu)?0mv。今欲用響應(yīng)斜率為50mv/PH的 玻璃電極來測(cè)定PH=5的溶液，采用PH=2的標(biāo)準(zhǔn)液來標(biāo)定，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為多大？解：有題義得： 理想 E1=K+0.060PH 實(shí)際 E2=K+0.050PH 所以，當(dāng)PH由5變2，改變3個(gè)PH時(shí)可以分別得： 實(shí)際 E變=0.050(5-2) =0.150V 理想 E變=0.060(5-2) =0.180

10、V故,絕對(duì)誤差=E實(shí)際-E理想 =0.150-0.180 =-0.030V =-0.5PH 14-12 設(shè)某PH玻璃電極的內(nèi)阻為100兆歐,響應(yīng)斜率為59mv/PH，測(cè)量時(shí)通過電池回路的電流為10-E-11A。試計(jì)算因壓降所產(chǎn)生的測(cè)量誤差相當(dāng)于多少PH單位？ 解：有題義得： Ei=R*I=10-E8*10-E-11=10-E-3V 因?yàn)?，E電池=K+0.059PH E電池=K+0.059PH-Ei 所以，-得， Ei=0.059(PH-PH) 測(cè)量誤差=Ei/0.059=0.017PH14-13為了測(cè)定Cu(II)-EDTA(CuY2-)絡(luò)合物的穩(wěn)定物常數(shù)，組裝了下例電池：Cu!CuY2-(1

11、.00*10-4mol/L),Y4-(1.00*10-2mol/L)!SHE.測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為0.277V，請(qǐng)計(jì)算絡(luò)合物的K穩(wěn)解：CuY2-=Cu2+Y4- K穩(wěn)= CuY2、-/ Cu2+* Y4-=1*10-4/ Cu2+*1*10-2Cu2+=1*10-2/ K穩(wěn)電池電動(dòng)勢(shì)E=ESHE-(ECu2+/Cu+0.0592/2*lg(Cu2+) 0.277=00.377-0.0592/2*lg1*10-2/ K穩(wěn) 0.614=-0.0592/2*lg1*10-2/ K穩(wěn)K穩(wěn)=5.5*101814-14今有4.00g牙膏試樣，用50ml檸檬酸緩沖溶液（同時(shí)還含有NaCl）煮沸以得到游離態(tài)的

12、氟離子，冷卻后稀釋至100ml.取25ml,用氟離子選擇電極測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為-0.1823V，加入1.07*10-3mg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml后電位值為-0.2446V,請(qǐng)問牙膏試樣中氟離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少？解：-0.1823v=K-0.0592lgC -0.2446v=K-0.0592lg(25C+5*1.07*10-3)/30式-式得：-0.0623=0.0592lg30c/25c+5.35*10-3 C=1.706*10-5mg/L則牙膏中F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W=(1.706*10-5*10-6g/ml*100ml)/4g =4.26*10-8%14-15將一鈉離子選擇電極和一飽和甘汞

13、電極組成電池，測(cè)量活度為0.100mol/L的NaCl溶液時(shí)，得到電動(dòng)勢(shì)67.0mol/L；當(dāng)測(cè)量相同活度的KCL溶液時(shí)，得到電動(dòng)勢(shì)為113.0Mv(1) 試求選擇性系數(shù)；(2) 若將電極放入含有NaCl(a=1.00*10-3mol/L)和KCL(a=1.00 * 10-2*mol/L)的混合溶液中，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為何值？解：(1)根據(jù)題意有： E1=K_0.0592lgCNa E2=K-0.0592lg(KpotNa.k+) E1=0.067V E2=0.113V CNa=0.100mol/L由和試聯(lián)立可得：KNa.KPOT=0.167(2)E=K-0.0592lg(CNa+KPOT+CK)

14、 =0.067+0.0592lg0.100-0.0592lg(1*10-3+0.167*1.00*10-2)=0.160V14-16在下列組成的電池形式中：I-選擇電極 測(cè)量電極 SCE,用0.1mol/L AgNO3 溶液滴定5.00*10-3mol/L的KI溶液。已知，碘電極的響應(yīng)斜率為60.0mV/Pi.請(qǐng)計(jì)算滴定開始和終點(diǎn)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。解：根據(jù)晶體膜電極的測(cè)定原理可知電位值E=EOAg2+/Ag-0.06lgI-當(dāng)?shù)味ㄩ_始時(shí)，膜外溶液中I-濃度為5*10-3mol/L則可測(cè)其電位值E始= EOAg2+/Ag0.06lg5*10-3則電極電動(dòng)勢(shì)U=ESCE- E始ESCE=0.2438V

15、EOAg2+/Ag=-0.152V有U始= ESCE- E始=0.2438-（-0.1520.06 lg5*10-3）=0.258V滴定終點(diǎn)時(shí)存在著 AgI=Ag+I-平衡方程，KSPAgI=9.3*10-17則此為溶液中I-的濃度（KSP）1/2,同理可得：U終= ESCEE終 =0.2438(-0.1520.06lg（KSP）1/2) =-0.085V14-17 用PH玻璃電極作指示電極，以0.2mol/L氫氧化鈉溶液電位滴定0.02mol/L苯甲酸溶液。從滴定曲線上求得終點(diǎn)時(shí)溶液的PH為8.22.二分之一終點(diǎn)時(shí)溶液的PH為4.18，試求苯甲酸的解離常數(shù)。 解： PH=PKa+ lg（鹽）

16、/（酸） 當(dāng)終點(diǎn)時(shí)（鹽）=（酸） 所以PKa=PH終點(diǎn)=4.18 Ka=6.6*10-514-18.用0.1 mol· L-1硝酸銀溶液電位滴定0.005 mol· L-1碘化鉀溶液，以全固態(tài)晶體膜碘電極位指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。如果碘電極的響應(yīng)斜率為60.0mV，計(jì)算滴定開始時(shí)和計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)，并指出碘電極的正負(fù)。解：(1)滴定開始時(shí)碘離子濃度 I- =0.005 mol· L-1由能斯特方程得到：銀電極：EAgI/AgEAgI/Ag+0.060lgAg+ -0.152+0.060lg -0.976 V電池電動(dòng)勢(shì)E=ESCE- EAgI/Ag=0

17、.244-(-0.976)=1.220 V(2)計(jì)量點(diǎn)時(shí)有Ag+= I- =銀電極：EAgI/AgEAgI/Ag+0.060lg -0.152+0.060lg () -0.633V電池電動(dòng)勢(shì)E=ESCE- EAgI/Ag=0.244-(-0.633)=0.877V應(yīng)此碘電極作負(fù)極,飽和甘汞電極作正極。14-19.采用下列反應(yīng)進(jìn)行電位滴定時(shí)，應(yīng)選用什么指示電極？并寫出滴定方程式。解：由電位滴定法的類型及應(yīng)用：1， 中和滴定 指示電極：pH玻璃電極 參比電極：甘汞電極2， 沉淀滴定 指示電極：Ag-AgCl電極或銀絲（以Ag+作滴定劑） 鉑絲鍍汞或汞池電極（以Hg2+作滴定劑） 參比電極：甘汞電極3， 氧化還原滴定 指示電極：鉑電極 參比電極：甘汞電極4， 配位滴定 指示電極：