平衡常數(shù)的計(jì)算與測定

1、3.3平衡常數(shù)的計(jì)算與測定熱力學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算的依據(jù)平衡常數(shù)的定義平衡常數(shù)的計(jì)算依據(jù)：熱力學(xué)平衡常數(shù)的定義x yK = I = a X aY aa,eqa d eq.aAaD+螢RTInKf0：好仃)二 exp- Rm仃)/RTrGm(T)/RT勺反應(yīng)，熱力學(xué)平衡常數(shù)只是溫度的 函數(shù)，與參考態(tài)的選擇有關(guān)，與方程式寫 法有 關(guān)T)；rGXpa* a y禾U用基礎(chǔ)熱力學(xué)a數(shù)據(jù)計(jì)算平衡常數(shù)aAaD1)獲得每個(gè)組分的平衡活度或I目者獲得：rGm(T)2)G - H © - Tr mr mrG 二G°r mi ,B f m,Bi電化學(xué)方法 SGm = -ZE° F3)4) 狀

2、態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法計(jì).算平衡狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算平衡常數(shù)例如，求C(s) Qg) > CO(g)的平衡常數(shù)(1) C(s) 02(g) > C02(g)(2) CO(g) 102(g) > C02(g)(1) -(2)得(3)(3) C(s) 2 02(g) > C0(g)rGm(3) = rGm(1) - rGm(2)Gm(1)SGm (2)rGm (3)KP燿利用物種平衡濃度或壓強(qiáng)計(jì)算平衡常數(shù)一x y經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)依據(jù)：K化Ja,eq “鴿eq.aAaD標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) kp與參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢密切相關(guān)，沒有量綱，平衡常數(shù)的其它表現(xiàn)式，統(tǒng)稱為“經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)”，簡稱平

3、衡常數(shù)。有的具有一定的量綱，對(duì)于指定反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與各種形式的平衡常數(shù)還存在確定的換算關(guān)系。3.341 氣相反應(yīng)平衡常數(shù)的各種表示方法dD（g）eE（g）= gG（g）hH ©(Pg)g( Ph)h（1）若為理想氣體反應(yīng):(丿(丿 則：kp P p -(Pd)d( Pe)e () P PVi為各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，對(duì)于產(chǎn)物 Vi去正值，對(duì)于反應(yīng)物 Vi去負(fù)值。1）用壓力表示的平衡常數(shù) kpg h(PT4(g h) _(d e)Pg.Phd eP D -pE二kp.(pv v為產(chǎn)物與反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之差。k；二二為用分壓表示的平衡常數(shù)。若厶V豐0, kp就有量綱，其單位為（Pa）A

4、V。由于k；僅是溫度的函數(shù)， kp故也僅是溫度的函數(shù)與系統(tǒng)的壓力無關(guān)。2）用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)kx k,二（Pi pykp.（pvEvi).(詩= kx.(和p為系統(tǒng)總壓，Xi為i物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) kp =kP(p)v kx 斗；(丄)v=kpPvp v則kx二二x ii為用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)。由于Xi沒有量綱，故kx也沒有量綱。kx不僅是溫度的函數(shù)，還是系統(tǒng)總壓p的函數(shù)。3)用物質(zhì)的量表示的常數(shù) k k廣二 xVi廣二vi=r- nvii) n，£詁)vpkn-k；(8) Vpkn是用各物質(zhì)的量表示的常數(shù)。由于物質(zhì)的量m與Pi , Xi不同，不具有濃度的內(nèi)涵，故k

5、n不是平衡常數(shù)。由上式可看出,kn不僅是溫度的函數(shù)，還是總壓力P和系統(tǒng)中總物質(zhì)的量 n總 的函數(shù)。若 V工0,kn具有量綱，其單位為molI|/ vkp =kp(p )綜上 kp,kx, knp yv 1) p n若厶V = 0,即反應(yīng)前后總物質(zhì)的量不變，則kJ = kp = kx = k(2)實(shí)際氣體的氣相反應(yīng)由于非理想氣體的化學(xué)勢，5=uRT n()p9（與召nt , e p p 則：kp=-ff（令二 f v>kf）（2）心）ep- p珂二佇）（Pv=kf（rrv( f 尸 pr，并令二 rv>kr)= kpkr（pvkr與t、p有關(guān)，lipm kf =k 則 kr=1由此可

6、見，實(shí)際氣體的k p與溫度和壓力有關(guān)液相反應(yīng)平衡常數(shù)理想溶液dD(l) eE(產(chǎn)gG(l) hH理想溶液中各物質(zhì)中物質(zhì)中的化學(xué)勢：UjulRT nXi或 Ui=Ug RT n（2）、k>_xvii =kxk>"(Cic.)vi=kck - cv；kg (?$)"% km"mvii由于溶液中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢均是溫度和壓力的函數(shù)。故溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k b與溫度和壓力有關(guān)。只不過壓力的影響很小，可忽略。故kc, km, kx三種平衡常數(shù)，都與溫度壓力有關(guān)，但以溫度為主。(2)非理想溶液1)由物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)二以x)vi=kx kr,x2

7、)由各物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)k(:(雪)cvir,c3) 由質(zhì)量摩爾濃度表示的平衡常數(shù)k(mk許二(A)vim當(dāng)濃度很小，溶液為理想溶液，則可近似地相等，即3.4.3.3復(fù)相反應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物均在同一相中的化學(xué)反應(yīng)，稱為"均相反應(yīng)”若參加反應(yīng)的物質(zhì)不在同一相中的化學(xué)反應(yīng)，則稱為“復(fù)相反應(yīng)”如：CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2(g)若反應(yīng)達(dá)到平衡，則：UCaO(s) U co2(g)二 UcaCO3(s)設(shè)CO2為理想氣體，且 CaO，CaCO3為純態(tài)，不考慮混合(即不形成溶液和固溶體) 壓力對(duì)它們的化學(xué)勢影響較小，可忽略。貝陀們的化學(xué)勢近似等于其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。= 日U

8、CaO(s) - UcaO(s)Ugg； RT nPco20P+u 兀 u 9(CaO ,s)(CaCO3)PcO2=(Ue+e) _ 日(CaO ,s) U CO2 ) - U (CaCO3)=* Gm=-RT nk：k>(Pg)可見此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) k：等于平衡時(shí)CO2的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力的比值。即在一定溫度 r時(shí)，不論CaCO3和CaO的數(shù)量有多少，平衡時(shí)，CO2的分壓總為定值。故平衡時(shí)CO? 的分壓稱為CaCO 3分解反應(yīng)的"分解壓”定義：分解壓是指固體物質(zhì)在一定溫度下分解達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物中氣體的總壓力，它等于平衡時(shí)各氣體產(chǎn)物分壓之和。由于純固體物質(zhì)的化學(xué)勢是溫度和壓力的

9、函數(shù)，故復(fù)相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k P也是溫度和壓力的函數(shù)，只不過壓力影響較小，可忽略。如 NH4HS2嚴(yán) Nt© HS（g）P NH 3二 PHzSP（P為系統(tǒng)壓力）6p則.P NH3PH 2SkPPP分解壓：P = PNH3PH 2S若反應(yīng)開始時(shí)，只有 NH 4HS，則平衡時(shí):又如：Ag2S（s）H 2（g）= 2Ag（s）H ?S（g）PH2S P貝U： kp -.（復(fù)相反應(yīng)只要各凝聚相處于純態(tài)，即不形成溶液和固溶體，則PH2/P標(biāo)準(zhǔn)平衡平衡數(shù)只與氣相物質(zhì)的平衡分壓有關(guān)）335平衡常數(shù)的測定（1）. 物理法用來測定通過與濃度或壓力有關(guān)的物理量的測定來計(jì)算體系的平衡濃度。的物理量一般要與濃度有線性關(guān)系。經(jīng)常用到的有：折射率、電導(dǎo)率、吸收度、電動(dòng)勢、壓力等。物理法的優(yōu)點(diǎn)是：測定時(shí)不干擾體系的平衡，便于連續(xù)操作，可以用儀器跟蹤記錄等；其缺點(diǎn)是必須已知該物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系。(