納米相玻璃陶瓷

1、J. Am. Ceram. Soc. 8215-16,1999納米相玻璃陶瓷George H.beall and Linda R. Pinckney Corning Incorporated, Corning, New York 在將來，玻璃陶瓷主要利用它的內(nèi)部性能，特別是對信息的傳輸，顯示，存儲等專業(yè) 性能來進(jìn)行應(yīng)用的。玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)是由許多均勻分布的尺寸小于100納米的晶體所組成，它可以進(jìn)行許多可行的新型的應(yīng)用，也可使許多現(xiàn)有的產(chǎn)品具有特殊的性能。這篇文章主要討論兩種類型的納米晶玻璃陶瓷：透明的微晶玻璃和可用于精密工程表面的硬的高模量的微晶玻璃。透明的微晶玻璃是從鋁酸鹽玻璃中形成的，這

2、種玻璃能夠有效的進(jìn)行結(jié)晶形核，并緩慢長大。其中主要的晶體相包括具有低熱膨脹行為的？相石英固溶體，高硬度及彈性模量的尖晶石和具有獨(dú)特的熒旋光性的莫來石。I.緒論玻璃陶瓷技術(shù)是以玻璃的可控形核與結(jié)晶為基礎(chǔ)的。雖然玻璃陶瓷物體可以通過玻璃整體的內(nèi)部形核或者經(jīng)由玻璃原料燒結(jié)和結(jié)晶來制取，但是由內(nèi)部形核而可能所具有的顯微結(jié)構(gòu)的類型范圍要寬廣的多。一些玻璃成分可以自發(fā)形核，但是通常來說，原料中都需要加入某種特定的形核劑來促使分離和內(nèi)部形核。這些形核劑均勻的溶入玻璃當(dāng)中，在二次加熱中以精確的比例來使得相分離。這種分散相在結(jié)構(gòu)上的特征就是與母體玻璃不相容，因而在高于玻璃退火點(diǎn)30 100C的溫度下加熱時，細(xì)小

3、的晶核就可以沉淀出來。這些晶粒可以作為 初始晶體相再次形核時的形核點(diǎn)。此外，晶化過程可以在分離相自身內(nèi)部進(jìn)行，也可以從分離體的表面開始。形核之后，可進(jìn)行多次的高溫?zé)崽幚韥泶偈钩跏枷嗟木Щ⑿纬伤枰奈⒂^結(jié)構(gòu).此時晶核將繼續(xù)長大，直到碰觸到相鄰晶粒為止，從而形成一個大的結(jié)晶體，并有少量的剩余 玻璃，這些剩余玻璃也可能作為結(jié)晶成分而被消耗掉。某些玻璃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)可專門設(shè)計成這樣，即在有連續(xù)剩余相玻璃存在的基體中均勻分布著不相互接觸的小晶體。玻璃陶瓷相對于傳統(tǒng)的粉末制備陶瓷來說具有許多優(yōu)點(diǎn)。除了在玻璃態(tài)便于成型外，玻璃陶瓷還具有均勻的顯微結(jié)構(gòu)，而且對于同質(zhì)的初始玻璃，其性能可再現(xiàn)。此外，玻璃陶瓷

4、的物理性能可在一個很大的范圍內(nèi)變化。例如熱膨脹系數(shù)(CETs),可從75X 10 ( 7) / C到+ 200X 10 ( 7) /C。而玻璃或陶瓷都很難有這么大的變化范圍。許多玻璃陶瓷主要都 因其熱膨脹幾乎為零而具有商業(yè)價值。而若將其高的機(jī)械強(qiáng)度與零孔隙度結(jié)合起來，則從建筑材料到餐具到骨頭移植等，均可使玻璃陶瓷得到廣泛應(yīng)用。在玻璃陶瓷可形成的眾多微觀結(jié)構(gòu)中，那些晶體尺寸小于100nm且均勻分布的微晶結(jié)構(gòu)可使現(xiàn)有的產(chǎn)品具有某些特殊的性 能，同時還可開發(fā)許多可行的新的應(yīng)用。這種顯微結(jié)構(gòu)在學(xué)術(shù)上即被稱為“納米晶”。這篇文章主要著重于兩種類型的納米晶玻璃：透明微晶玻璃和具有可精密加工表面的硬的高模量

5、的微晶玻璃。前者擁有大量的消費(fèi)者及技術(shù)方面的應(yīng)用。而后者則主要用于磁存儲盤底層和要求具有光潔表面，耐化學(xué)腐蝕的高溫環(huán)境下。II.透明微晶玻璃透明微晶玻璃通常具有兩種特性：；一是具有納米晶，二是比透明玻璃的熱穩(wěn)定性要好， 一般都高于常用溫度 800C。多數(shù)商用透明微晶玻璃都是利用其比較好的熱學(xué)性能，特別是 極低的熱膨脹和高的熱穩(wěn)定性，熱震抗性。以填充鋰？相石英晶體為基礎(chǔ)的零或近零膨脹材 料可用于高精密光學(xué)儀器，比如望遠(yuǎn)鏡鏡片，爐頂蓋，烹飪用具，煤氣爐口，爐門和其他技 術(shù)設(shè)備。另一種透明微晶玻璃的熱膨脹特性與硅非常相近。這種材料通常都是以分布著尖晶石和莫來石的非堿性硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)來制取的，可用于

6、平面儀表顯示等領(lǐng)域。第三組透明微晶玻璃在發(fā)光特性上與普通玻璃有很大的區(qū)別，可用于光學(xué)放大器，太陽能收集器和激光應(yīng)用中的上變頻器裝置等方面。(1) 透明要求好的透明性要求材料具有低的光散射和低的離子或原子吸收率。低散射性一般比較難以得到，可以通過滿足兩個標(biāo)準(zhǔn)中的任一個來獲得。第一個標(biāo)準(zhǔn)要求所有的晶體相和剩余玻璃具有非常相近的光折射率，且晶體須具有低的雙折射性。滿足第一個標(biāo)準(zhǔn)的微晶玻璃可以填 充鎂，鋅且含有 ？相石英的SiO2-AL2O3-MgO-ZnO-ZrO2為例。除了晶體尺寸達(dá)到10微米以外，光學(xué)性能基本上各向同性的？相石英晶體還可使微晶玻璃具有高的透明度。滿足低散射率的第二個標(biāo)準(zhǔn)就是晶體尺

7、寸比光的波長要小得多。在這種情況下，有兩種散射方式。第一種是指散射范圍非常廣的自由散射，而且遵從Rayleigh-Gans公式。在這個個公式中，b p表示散射的總混亂度或衰減率。d p= 2/3*NVk4a3(n A n)2其中，N表小粒子數(shù)量密度，V表小粒子體積，a表小粒子半徑，k=2兀/入(入表小波長)，n為晶體折射率，An為晶體與母體折射率之差。為滿足實(shí)際應(yīng)用，粒子半徑應(yīng)小于 15nm,且玻璃與晶體折射率之差應(yīng)小于0.1,從而達(dá)到所需透明度。雖然這是一個相當(dāng)苛刻的條件，但還是可以使其得到滿足。另一種散射方式要求小顆粒間相距很小。在這種方式下，微粒間的距離必須不小于微粒半徑，且至少應(yīng)達(dá)到半

8、徑的六倍。在這種條件下，通過 Andreev公式和Hopper公式而得到 的類似的統(tǒng)一模型，可以來描述單個微粒間的阻礙作用，并可得到一個好的修正結(jié)果。Hopper 關(guān)于混亂度的公式為(rc= (2/3*(10)-3)k40 3(n A n)20為中間相寬度(a+W/2) ,W為微粒間距。在這個條件下，當(dāng)折射率相差較大，達(dá)到 A n=0.3時，微粒尺寸小于 30nm便可使透明度得到提高。此外，形核速率必須接近得到微小晶體的最佳值。圖 1是根據(jù)Tamann公式所得到的著 名圖表，它表明了溫度對均勻成核與晶體長大速率的影響。最適宜的形核溫度應(yīng)位于晶體長大的最佳速率處。在低溫時，形核與長大速率均受物質(zhì)

9、粘度限制，在近熔點(diǎn)時，則因無熱力學(xué)驅(qū)動力而受到阻礙。雖然異相成核要復(fù)雜一些，但普遍的規(guī)率都是最佳成核溫度要遠(yuǎn)低于 晶體長大溫度，且高于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg) 50c到100C。利用成核與長大溫度間的差值要小于由最大峰所得的值，可使晶體長大速率小到足以將粒度減少到最小。(2) 以亞穩(wěn)態(tài)3相石英固溶體為原料的透明微晶玻璃具有近零熱膨脹系數(shù)(CTE)的微晶玻璃可由填充 3相石英(高溫型石英)作為主要結(jié)晶相 析出而得到。理想的 3 石英結(jié)構(gòu)是由連續(xù)的螺旋狀SiO2四面體構(gòu)成的。在兩個螺旋之間可產(chǎn)生畸變的四面體孔隙，且能夠容納離子半徑為0.06-0.08nm的微小陽離子。稱之為“填充”，主要是由于固溶體

10、中，AL3 +取代了 Si4+在石英四面體中的位置，而電荷平衡則通過四面體間隙中的離子來維持。填充Li +而得到的3 石英最終衍生產(chǎn)物為理想配比的3-鋰霞石，即LiAlSiO4.在LiAlSiO4中，幾乎一半的硅都被鋁和鋰給取代了，它們更適宜占據(jù) SiO4四面體中平行于(001)面上的四面體間隙，這個面是 SiO4和AlO4相互交錯的平面。 在一些這種3 -石英結(jié)構(gòu)中，二價的鎂和鋅離子可以部分或者全部的取代鋰。在這種情況下，Mg2+和Zn2+更適合占據(jù)上述的兩個四面體間的八面體間隙。在某種較低的程度上，這些間隙也可以容納少量的 Fe2+,Mn2+和Co2+。典型的商用微晶玻璃成分可能是由十0

11、mol%SiO2和-40 mol% eucryptite組成，其中MgO 和鋅可取代部分的 LiO2 。 這種固溶體經(jīng)研究 Li2-2(x+y)MgxZnyO?Al2O3?zSiO2 來描述。其中， x +y < 1, z > 2。此外，磷酸鹽 3 相石英 固溶體可用 A1PO4部分的取代SiO2來形成。商用的 Schott Zerodurt就是由磷酸鹽3相石英 所形成的一個例子。 雖然所有的3相石英固溶體都被認(rèn)為是處于亞穩(wěn)態(tài)， 但除了接近3相鋰 霞石成分外，許多混合物甚至當(dāng)加熱到 1200c保溫100小時后，都還保留有3相石英結(jié)構(gòu)。 表1給出了典型的3相石英微晶玻璃成分。含有填充

12、3相石英晶體的典型特征就是隨著溫度的升高，它們具有低的或者負(fù)的體積 膨脹。它們的CTE 一般都隨3相石英結(jié)構(gòu)中Li+和Zn2+含量的增加減小，隨 Mg2+的增力口 而增大。通過調(diào)整3相石英晶體和剩余正膨脹性玻璃的成分與含量，將有可能在很大的溫度范圍內(nèi)得到具有零膨脹系數(shù)這個重要性質(zhì)的材料。圖2顯示了由SiO2-LiAlO2玻璃得到的各種3相石英固溶體的 CET測量值。大部分固溶體中SiO2所占比重為50淘80%,它們都有一個穩(wěn)定的熱膨脹系數(shù)，為-5 X 10(-7)/ C .SiO2含量超過80%時，鋰顯然不足以顯示出 3相石 英結(jié)構(gòu)，因此，它就轉(zhuǎn)化成可以替換的“相石英形態(tài)。a相石英具有高的熱膨

13、脹系數(shù)，據(jù)觀察可達(dá)到200X 10(-7)/ C。另一方面，SiO2含量低于50%時，對于理想配比的 3相鋰霞石 來說，由于沿a和c軸的膨脹差別很大， 且應(yīng)變是從晶體分界面開始的，故普遍都有微裂紋出現(xiàn)。這時，微裂紋會使熱膨脹偏向于c軸，從而將得到體積具有負(fù)膨脹性的微晶玻璃。然而，以a相石英和3相鋰霞石為原料制取的微晶玻璃，通常都太粗糙，具有明顯的木紋，而達(dá)不到透明的要求。TiO2和ZrO2通常都是填充3相石英晶體的有效形核劑。而且有研究顯示，具有一定 配比的TiO2和ZrO2，特別是TiO2含量為2/3時，晶化可以在較低的溫度下進(jìn)行，而且這 樣還具有較高的粘性。TiO2和ZrO2的混合物還為非

14、常小的晶粒尺寸提供了適宜的形核數(shù)量。因?yàn)殄e鈦酸鹽對于填充3相石英的玻璃是非常好的成核晶體，故有可能認(rèn)為50%的TiO2和50%的ZrO2成核比含有2/3TiO2和1/3ZrO2的更有效。然而據(jù)認(rèn)為，TiO2在3相石英結(jié) 構(gòu)中含量達(dá)到一定程度時，可以取代SiO2。故對一定化學(xué)配比的錯鈦酸鹽，超出規(guī)定含量的多余TiO2是必需的。在商用填充 3相石英微晶玻璃中，形核率如表3所示。在這兒，晶體的數(shù)量密度是根據(jù)形核溫度來劃分的，由圖明顯可看出最大形核率在765c附近。實(shí)際上，形核一分鐘時，晶體的數(shù)量密度已經(jīng)接近100/mm(3)。形核10分鐘時，每立方毫米就有幾千個晶體了。圖4顯示了 Zerodurt微

15、晶玻璃在透射電子顯微鏡下的顯微照片。其中， 3相石英晶體 尺寸小于0.1微米，而且在其中心，可觀察到石頭狀的錯鈦酸鹽小晶核。大量的鈦酸鹽沿著 晶粒邊緣析出。具有低CET值的3相石英微晶玻璃目前在商業(yè)上主要用于電爐上光潔，可輻射的爐灶 面。這時，微晶玻璃中都將摻入0.1% V2O5的雜質(zhì)，使得表面看上去通常都是黑色。然而，鈕在紅光中和近紅外線處可以被透射，在這個光波范圍內(nèi)，鴇鹵燈和其他阻力大的電阻絲將會輻射出能量。圖五顯示了臥式爐的爐灶面對鴇鹵燈所發(fā)出的輻射光線進(jìn)行反射或折射的現(xiàn) 象。雖然玻璃陶瓷能夠吸收大量的可見光線，但在紅光或近紅外線處可非常有效的傳播光線。透明的填充3相石英微晶玻璃在消費(fèi)方

16、面的其他應(yīng)用包括透明炊具，如VISIONS,煤氣爐口，爐門等。在對熱體積穩(wěn)定性要求嚴(yán)格的應(yīng)用中，具有極低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃顯得特別有價 值。對精密尺寸的控制在有些技術(shù)設(shè)備中顯得尤為重要，像在望遠(yuǎn)鏡鏡片，光學(xué)折射及激光回旋器中等等.通常所知道的低膨脹光學(xué)材料是由Schott所制取的Zerodurt。它的成分是專門針對亞穩(wěn)態(tài)3相石英相的高溫穩(wěn)定性及在這個溫度范圍內(nèi)的連續(xù)熱膨脹特性來設(shè)計的。環(huán)境溫度在-50°到+50° C范圍內(nèi)變化時，每百萬個只有少部分會發(fā)生長度變化。這個性能在 一些應(yīng)用中非常重要，如在望遠(yuǎn)鏡鏡片中，需要計算大量的體積來確保超過整個體積的連續(xù)熱膨脹。微晶玻璃也

17、很容易被拋光而達(dá)到反射鏡片所應(yīng)滿足的光學(xué)要求。Zerodurt也可作為制取激光回旋器的基體，這種回旋器通常都已經(jīng)取代了飛機(jī)中的機(jī)械回旋器。它們的作用機(jī)理是干擾順時針和逆時針激光束。 作為結(jié)果的拍打頻率經(jīng)仔細(xì)監(jiān)控后而得出，從而保證了很好的準(zhǔn)確性。最近，一個巨大的回旋器在邊長為1.2m的正方形Zerodurt板上被澆注后，安裝在New Zealand的地下以記錄地球自轉(zhuǎn)所引起的波動。(3)透明Mullite微晶玻璃Mullite并不符合化學(xué)計算的組成，它的成分通常是介于 3Al2O3?2SiO2和2Al2O3?SiO2 之間。它的晶體結(jié)構(gòu)以硅線石結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，同時還伴有AlO6八面體和(Si, Al

18、) O4四面體交聯(lián)的螺旋結(jié)構(gòu)。然而硅線石中硅和鋁離子順序排在四面體位置上，莫來石中Al3+要多于Si4 + ,電荷平衡則靠氧空位來維持。換言之，莫來石中存在著硅線石這種缺陷結(jié)構(gòu)，主要 是由2Si4+O2 =2Al3+ 所引起的，其中含有26%的氧空位。這種替換產(chǎn)生了一個三鍵 的橋氧位置：氧離子分別與三個鋁離子成鍵。這些氧離子產(chǎn)生了+4/e的穩(wěn)定的局部凈電荷。Si4+固溶體中除了 AL3+外，往往還有B+進(jìn)入其中的四面體位置。實(shí)際上，化合物 9Al2O32B2O3具有莫來石的結(jié)構(gòu)。硼酸鹽最終產(chǎn)物的六個陽離子化學(xué)式為Al4.91B1.09O9 ,其中充滿了 10%的氧空位。這種大量的空位在亞穩(wěn)態(tài)合

19、成鋁丫-Al2O3和Al6O9中也存在。我們也可以假定在亞穩(wěn)態(tài)的固溶體中存在ZnO或MgO。在這種固溶體中M2四面體結(jié)構(gòu)的鋁可被鋅或鎂離子部分或者全部取代，在3:2的莫來石中有兩種取代方式：Zn2+(M2) + Si4+(M1)> Al3+(M2) + Al3+(M1)或2Zn2+(M2) + h(O3)> 2Al3+(M2) + O2-(O3)在第一種取代方式中，每一最小單元專含量達(dá)最大時，其化學(xué)式為Al3.5Zn0.5Si2.0O9.75 (分子式為7Al2O3?2ZnO?8SiO2),而后者鋅含量達(dá)最大時化學(xué)式為Al4.0Zn0.5Si1.5O9.5 (分子式為4Al2O3?

20、ZnO?3SiO2)。這兩種鋅的取代方式是很有益的，因?yàn)槿I橋氧上的多余電荷將會因此而消失。透明的莫來石微晶玻璃可從簡單的二元玻璃系 Al2O3 6iO2中來制取。我們已經(jīng)知 道>10mol%Al2O3的二元系玻璃Al2O3 -SiO2在冷卻到兩個無定形相時可自發(fā)的產(chǎn)生相分離。 同時，莫來石將在富 Al2O3區(qū)自發(fā)晶化。一些添加成分如 B2O3, MgO, ZnO, BaO和堿等可改 善其它難熔玻璃的熔融性，同時也可抑制它們自發(fā)的產(chǎn)生相分離，得到穩(wěn)定的玻璃，使其在連續(xù)相硅玻璃中再加熱到產(chǎn)生富 Al2O3小滴時，可控制的使其相分離。而在這些小液滴中可 控制微小的莫來石球粒晶化得到透明的微晶

21、玻璃。幾種典型的莫來石微晶玻璃的成分如表 II所示。分別以純凈莫來石，摻硼莫來石，摻亞 穩(wěn)態(tài)鋅莫來石，及亞穩(wěn)態(tài)鎂莫來石為原料的微晶玻璃依次為M1,M2,M3,M5,對它彳門的X射線衍射分析(XRD)結(jié)果如圖6所示。圖中應(yīng)注意主要峰處強(qiáng)度的改變，特別是 0.54nm(2 0 =16o) 峰值處。透明的玻璃陶瓷，包括有分別以莫來石，尖晶石，及 3石英/尖晶石/鎂-透鋰長石混合 物等為原料來制取的微晶玻璃，經(jīng)研究可將它們作為發(fā)光的過渡金屬離子的母體，特別是對Cr3+而言。通常認(rèn)為Cr3+是非常重要的發(fā)光離子，由于在配合體環(huán)境內(nèi)，Cr3+在可見光范圍內(nèi)甚至可大量吸收紅外線附近的熒光，故很可能會用于可調(diào)

22、激光和日光集中器。玻璃在 Cr3+吸收范圍和熒光之間存在很大的波長范圍，但是他們的量子功率通常都很低，<15%,(量子功率等于Cr3+放出的光子數(shù)除以它所吸收的光子數(shù)。)雖然某些晶體相，如鋁磷酸 鹽(AlPO4)和紫翠玉(BeAl2O4),也具有相似的偏移值，其功率約為90%,可通常卻不能用于大規(guī)模制造成集成片，以滿足日光收集器的需要。微晶玻璃可將晶體和玻璃的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。 大量利用吸收和穩(wěn)定性來進(jìn)行的研究表明，相對于微晶玻璃中其它離子而言，Cr3+具有特別的光量子功率。在這些原料中，最有可能將好的透明度，在大范圍內(nèi)對可見光的吸收，對紅外線范圍 內(nèi)的大量散射及高的量子功率等各種性能很好結(jié)

23、合起來的是以摻Cr莫來石為原料的微晶玻璃。之所以能這樣，部分是由于莫來石的晶體結(jié)構(gòu)為 Cr3 +提供了一個比較合適的晶體環(huán)境， 使得Cr3+可在八面體位置處取代 A13+。而在3石英相微晶玻璃中則沒有合適的八面體位 置；例如，晶體中的 Cr3 +和玻璃顯示了相似的功率。此外，莫來石是自發(fā)形核的，故不需 要添加形核劑。而作為形核劑的TiO2是非常有害的，因?yàn)閹缀蹩偸前殡S著Ti4+出現(xiàn)的少量Ti3 +可產(chǎn)生額外的吸收，從而使得量子功率比較低。另外，莫來石微晶玻璃也比較適合薄 片生產(chǎn)。表III給出了某種有可能發(fā)展成為發(fā)光日光集中器的莫來石微晶玻璃的成分和光學(xué)性能。 這種產(chǎn)品里面包括一張摻 Cr微晶玻

24、璃平片，這塊平片可吸收可見光，并在紅外線附近發(fā)光。 平片的兩邊緣處將安裝硅光電池。紅外射線被導(dǎo)入并經(jīng)過多次內(nèi)反射后而集中入射到硅光電池內(nèi)，從而可與適量摻雜的硅有效的結(jié)合起來產(chǎn)生電能。這將要求材料在高量子功率時具有低的散射系數(shù)。同時也應(yīng)在吸收光波段與發(fā)光段之間具有小的或沒有交疊，發(fā)光段則需有圖7顯示了具有微小相分離的莫來石原始玻璃（成為為表II中的M3）,和一些經(jīng)過最大限度溫度8000 875熱處理材料的TEM顯微照片。其中，尺寸約為 30 X10 nm的桿狀莫來石 晶體熱處理溫度最低。雖然原始玻璃是綠的，可晶化后呈現(xiàn)暗灰色，在紅光中和近紅外線處 發(fā)光并可見到一道粉紅色彩。圖 8顯示了 M4原始

25、玻璃與晶化后的微晶玻璃在吸收方面的差 別。圖中可看出在近紅外線處的主要區(qū)域700° -900 nm內(nèi)，微晶玻璃相對具有比較好的透明度。圖8也還給出了玻璃和微晶玻璃的發(fā)光曲線（玻璃的曲線放大了6倍）。微晶玻璃的發(fā)光波段范圍為680->1000 nm。雖然玻璃在紅外線處也能發(fā)光，可微晶玻璃要有效得多，而 且它的吸收和發(fā)射光波范圍只有很少的交疊。摻有0.1% Cr2O3的玻璃經(jīng)熱處理后其散射系數(shù)和量子效率如表III所示。經(jīng)800 C熱處理后材料的散射系數(shù)接近 0.04cm-1。雖然這個值很好，不過考慮到實(shí)際因素的影響，它的數(shù)量 級還是太高了。因?yàn)閷γ看紊⑸鋪碚f， 沒有經(jīng)過內(nèi)部反射而遺

26、出的射線錐會大大的減小集中 器的效率。這種微晶玻璃的量子效率約為30%,比任何一種玻璃都要好，但從另一個因素來考慮，它要低于滿足實(shí)際形狀所要求的值。也許盡量減少玻璃中氧化鐵的含量可以使其得到大大的改善，比如用比較純的成分。二價鐵在近紅外線處吸收能力很差。透明尖晶石微晶玻璃尖晶石具有立方晶體結(jié)構(gòu)，它的化學(xué)通式為AB2O4。其中，A代表一種同類的二價金屬。像鋅，鎂，鐵或鎰等。B通常為同類的三價金屬，像鋁，鐵，Cr等。在SiO2刊2O3 NnO WgO系中，以ZrO2或TiO2為形核劑，則成分從鋅類晶石（ZnAl2O4）到尖晶石（ZnAl2O4）變化的尖晶礦都可以從玻璃態(tài)晶化成透明微晶玻璃。這類微晶

27、玻璃中的尖晶石晶體尺寸為10 50nm之間，可得到很高的透明度。表IV列出了一些透明尖晶石微晶玻璃的成分。圖9顯示了以ZrO2為形核劑的一種典型尖晶石微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)（成分為表IV中的S1）。主要相是由尖晶石固溶物的晶體組成，四角形的ZrO2分散在連續(xù)剩余玻璃相中。以尖晶石固溶體為原料的透明微晶玻璃有30 40%的體積為晶體。由于尖晶石相對具有比較高的熱膨脹系數(shù)（MgAl2O4晶體的CTE值為75 X10-7/ C）。這類微晶玻璃的體積 CET值通常是從30 X 10-7/ C 至此0 XI0-7/ C o相對于ZrO2,形核劑為TiO2或TiO2和ZrO2的混合物時，可以允許母相玻璃具有較

28、低的 熔點(diǎn)。對于含有一定量的 MgO的玻璃來說，TiO2比ZrO2更易使尖晶石成核。雖然在傳統(tǒng)觀 念中ZrO2 一般是作為形核劑用，可隨著為尖晶石提供形核位置的四角形ZrO2晶體的沉淀，在以TiO2形核的尖晶石微晶玻璃中并沒有觀察到鈦酸鹽晶體相。相反，形核總是先于相分 離發(fā)生，相分離都是高度統(tǒng)一且以很小規(guī)模的在富SiO2和富TiO2/A12O3區(qū)間發(fā)生。接著尖晶石就結(jié)晶且在隨后的球形區(qū)內(nèi)長大。TiO2也可作為尖晶石結(jié)構(gòu)中的一個獨(dú)立成分，可通過電荷平衡來替換使得 Ti4 +進(jìn)入八面體位置處，例如Ti4+ + （Zn,Mg）2+可替換八面體位置出 的 2A13+。尖晶石微晶玻璃通常具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定

29、性。微晶玻璃相對于它們的母相玻璃要具有較 高的應(yīng)力屈服溫度。 因?yàn)樵诰Щ^程中， 玻璃板中的許多熔融液流都進(jìn)入了晶體相中，使得剩余玻璃只有少量的液流存在，從而就變得比母相玻璃"硬”。尖晶石微晶玻璃可專門設(shè)計成使所有的液流都進(jìn)入晶體中，從而得到一個高強(qiáng)度，高硅連續(xù)玻璃相。例如，成分為S1例如，對于每摩爾A12O3 ,取一種尖晶石，其化學(xué)式為（Zn, Mg） A12O3 ,或 者取1mo1ZnO + MgO,則在剩余玻璃中只留有少量的A12O3。（這種簡化的計算忽略了尖晶石相中鈦的影響。）在ZnO+MgO的情況下，所有的熔融液流都被認(rèn)為進(jìn)入了晶體相，使得 剩余玻璃相中只留有很少量的非橋氧

30、原子。這種連續(xù)的硅土玻璃可以確保在高溫下使用一一通常900 這類微晶玻璃，同樣也具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能。這些微晶玻璃的熱膨脹特性與元素硅非常相近。圖10顯示了硅和微晶玻璃S6 （表IV）從0。到1000°C的膨脹曲線。這類微晶玻璃將有可能用于要求透明性，高的使用溫度，熱膨脹性和硅相近的地方，如平板顯示，特定光電層等。根據(jù)尖晶石和莫來石的結(jié)構(gòu)相似性（具有很好的八面體和四面體位置），我們可以期 望在過渡元素上得到相似的晶體化學(xué)性能。我們大致研究了一下尖晶石中過渡元素晶體間的關(guān)系。大多數(shù)常見過渡元素包括 Cr3+, Ni2+, V3+和Cu2+。它們具有很高的八面體位置優(yōu)先 權(quán)，且劇烈分離了尖晶石的八面體位置。尖晶石微晶玻璃的這種分離在材料晶化時很容易看到。摻Cr3+的尖晶石材料在原始玻璃時為翡翠綠，晶化后則成為粉紅色，又如，摻 Ni2+的材料開始為褐色，不過在晶化前后則變?yōu)樗{(lán)色。然而在發(fā)光日光集中器應(yīng)用上，透明尖晶石微晶玻璃的優(yōu)點(diǎn)要少于莫來石微晶玻璃。不同于莫來石，尖晶石在形核時需要形核劑。而且，摻Cr3 +的尖晶石微晶玻璃吸收范圍不像莫來石微晶玻璃那樣廣，能夠覆蓋整個太陽輻射范 圍（可比較摻Cr3 +尖晶石的粉紅色與摻 Cr3+莫來石的灰色）。在研究成分和過程時是有可