原子熒光法和冷原子吸收光譜法測(cè)汞

1、1-引言汞是唯一在常溫常壓下為液態(tài)的金屬元素。它有三種基本的形態(tài)：以液態(tài)或氣態(tài)形式存在的金屬汞、無機(jī)汞化合物（包括氯化亞汞、氯化高汞、乙酸汞和硫化汞）以及有機(jī)汞化合物（如苯基汞、烷基汞）。地殼中約含80pgkg-1汞，空氣中汞主要來源于巖石的風(fēng)化、火山爆發(fā)及水中汞的蒸發(fā)等；水中的汞來自大氣及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的污染，如氯堿工業(yè)用汞作陰極電解食鹽，除汞蒸氣的揮發(fā)外，大量的汞和氯化汞從廢水中排出；食物中的汞，通常以甲基汞的形式存在，甲基汞能積聚在水生生物中，參加食物鏈，使汞在魚體內(nèi)富集濃縮，達(dá)到極高濃度。此外，醫(yī)學(xué)上采用汞齊合金作牙科材料,其中汞量可達(dá)45%50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。毒理試驗(yàn)指出，攝入過量

2、的汞可引起慢性汞中毒或急性汞中毒，慢性汞中毒能使汞被血液吸收并送到大腦，嚴(yán)重?fù)p害了中樞神經(jīng)系統(tǒng)。急性汞中毒會(huì)危害呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)。無機(jī)汞的中毒是可逆的，一定時(shí)間后可以通過各種途徑從體內(nèi)排出，危害較輕。有機(jī)汞對(duì)人類健康危害極大，其中以烷基汞毒性最大（如甲基汞、乙基汞），這類化合物易溶入細(xì)胞膜和腦組織的類脂中，一旦進(jìn)入腦細(xì)胞則很難排出，從而損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)。因此汞的檢測(cè)具有現(xiàn)實(shí)意義。汞的測(cè)定方法主要有分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法、原子光譜法及電化學(xué)分析法、原子熒光光譜法等。本文主要介紹原子熒光法和冷原子吸收法測(cè)汞的原理和其應(yīng)用。2.原子熒光法測(cè)汞2 .1原子熒光法的原理是利用汞離

3、子與硼氫化鉀在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成原子態(tài)汞蒸氣，被氤氣載入原子化器中，在汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，再由高能態(tài)回到基態(tài)時(shí)，它會(huì)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，而熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與汞的濃度成正比。原子熒光測(cè)汞儀儀器裝置主要包括激發(fā)光源，聚光系統(tǒng)，原子化器，單色片（濾光片）和檢測(cè)器等部分。圖1原子茨光測(cè)耒儀示意圖H光源.2.聚光a,3.僚子化器.4.單色儀或?yàn)V光片.5.光電倍增管，6.放大器，7 .讀數(shù)電表或電子電他差計(jì).光源：原子熒光側(cè)汞法要求光源強(qiáng)度高而穩(wěn)定，一般的汞空心陰極燈不適用，因熒光強(qiáng)度很弱.常用的有筆型汞燈、低壓汞燈、汞無極放電燈和汞蒸汽放電燈，這幾種光源中以前二種最好。因

4、為主要輻射線為254nn同時(shí)，燈溫低，自吸少，穩(wěn)定性較好，供電方式簡(jiǎn)單.聚光系統(tǒng)：為了將激發(fā)光聚焦于原子蒸氣和將熒光聚焦于單色儀狹縫或檢出器（非色散型），常采用石英凸透鏡（F-60毫米）或表面鍍鋁的大孔徑凹面鏡（F-100毫米）。根據(jù)需要可采用各種聚光系統(tǒng)。原子化方法可分為三種類型，即火焰（液體試樣），無火焰電加熱法（液體或固體試樣）和還原氣化法（液體試樣）前兩種方法幾乎可將試樣中全部汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子(火焰法中指噴人火焰中的試樣)，后一種方法中，當(dāng)溫度，液相和氣相體積固定時(shí)，液相和氣相中的汞原子比例是固定的，所以熒光強(qiáng)度亦正比于溶液中汞的濃度，在還原氣化法中氣化的汞約為40%(22C)。硼氫化

5、鉀濃度過高，產(chǎn)生過多的氫，靈敏度降低，并引起液相、氣相干擾，而硼氫化鉀濃度過低則氣態(tài)物難以形成。通過研究發(fā)現(xiàn)：汞在硼氫化鉀濃度小于10gL-1時(shí)有較高的熒光強(qiáng)度值，其后隨硼氫化鉀濃度的增大而減小并趨于穩(wěn)定。另外一個(gè)影響原子熒光光譜法測(cè)定的因素是酸及酸度。在較低的酸度下，酸的影響一般很小。但是，酸度太低的溶液中某些共存的金屬離子可能產(chǎn)生干擾而且在低酸度下，容易產(chǎn)生固態(tài)氫化物或泡沫狀氧的衍生物，干擾測(cè)定，而酸度太高時(shí)又會(huì)產(chǎn)生抑制信號(hào)干擾，還會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅而影響靈敏度。通過研究鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸等常用酸作為反應(yīng)介質(zhì)，結(jié)果表明鹽酸為介質(zhì)效果最佳，而且鹽酸濃度在0.060.60molI?時(shí)熒光強(qiáng)度

6、最大且穩(wěn)定，一般選擇0.240.60molL”的鹽酸溶液。8 .2應(yīng)用原子熒光光譜法已有不少綜述。無火焰原子熒光測(cè)汞法也有總結(jié)，近3年來，原子熒光法用于測(cè)汞方面的工作日益增多。尤其在環(huán)境試樣中汞的分析方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。近年來，隨著國(guó)產(chǎn)原子熒光光譜儀的普及，原子熒光光譜法在食品、醫(yī)藥、化妝品、環(huán)境、尿液、電池、涂料、礦產(chǎn)品等領(lǐng)域微量元素的檢測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外對(duì)于汞測(cè)量有兩種基于原子熒光譜分析的方法：一種為是濕化學(xué)分析法，另一種為在線分析法。測(cè)樣程序較為麻煩的濕化學(xué)汞測(cè)試方法主要分成兩類：一是測(cè)量總汞的方法，如美國(guó)EPA方法101A;二是測(cè)量形態(tài)汞的方法，如美國(guó)EPA方法29、On

7、tarioHydro方法、Tris-buffer方法、有害元素取樣鏈方法(HESTheHazardousElementSamplingTrain)等。這幾種化學(xué)檢測(cè)方法基于將顆粒形式的汞和氣相形式的汞分離開這個(gè)基礎(chǔ)，分別測(cè)定不同形態(tài)的汞含量，從而測(cè)定痕量汞的總濃度。典型的濕化學(xué)方法Ontario-Hydro方法一直被認(rèn)為是一種非常有效的汞分析方法，但由于其取樣過程的復(fù)雜性和測(cè)量的耗時(shí)太長(zhǎng)，很難即時(shí)的得到測(cè)量結(jié)果。采用氣相色譜分離與原子熒光技術(shù)相結(jié)合，可測(cè)定不同形態(tài)的汞。LogarM4利用原子熒光光譜法測(cè)定天然水中pgL級(jí)的無機(jī)汞和甲基汞，用苯萃取甲基汞和汞(n)與雙硫腺的絡(luò)合物，然后反萃取到硫

8、化鈉溶液中，通入氮?dú)怛?qū)除硫化氫，加入四乙基硼酸鈉，在室溫下將其富集到氣體吸附劑(Tenax),用等溫氣相色譜分離，高溫分解，然后用冷蒸汽原子熒光光譜儀測(cè)定汞，檢出限(3C為0.006ngL甲基汞和0.06ngL7汞(n)。3 .冷原子光譜吸收法測(cè)汞冷原子吸收法原理是在試樣經(jīng)消解后將無機(jī)汞化合物和有機(jī)汞化合物轉(zhuǎn)變成可溶性二價(jià)汞離子，然后通過還原劑的作用，在酸性介質(zhì)中將Hg2+還原為金屬Hg,用氨氣做載氣，將汞蒸氣帶入光吸收池進(jìn)行汞的檢測(cè)。以試驗(yàn)室Lumex測(cè)汞儀為例，講述冷原子吸收光譜測(cè)汞原理。3.1 儀器組成Lumex測(cè)汞儀對(duì)實(shí)驗(yàn)固體樣品中汞含量進(jìn)行測(cè)量和分析，RA-915M塞曼效應(yīng)汞分析儀采

9、用高頻調(diào)制偏振光的塞曼原子吸收光譜(ZAAS-HFM)原理，利用汞原子蒸汽對(duì)254nm共振發(fā)射線的吸收來進(jìn)行分析。其儀器組成見圖3-1。利用石英進(jìn)樣器1取一定量的固體實(shí)驗(yàn)樣品，將固體樣品置于附件RP-91c的第一段熱解加熱段，即進(jìn)入第一級(jí)原子化器2,儀器通電穩(wěn)定后，選擇Modell使這一段的溫度保持在約為750c的，放入的需要測(cè)定的固體樣品會(huì)被迅速加熱，其中的汞化合物在高溫下迅速熱解釋放，熱解解析出來的汞，其中一小部分直接形成汞原子蒸汽；還有一些較易揮發(fā)汞化合物的和來不及被還原成汞蒸汽的汞化合物，這部分汞化合物將被載氣帶入附件RP-91c熱解爐的第二段，即第二級(jí)原子化器3,這段溫度可達(dá)到800

10、c的高溫，所有的汞化合物將在這段高溫區(qū)域內(nèi)被還原成汞原子。汞原子蒸氣隨著載氣氣流進(jìn)入吸收池5,經(jīng)汞分析儀檢測(cè)器11分析檢測(cè)后，由數(shù)據(jù)采集裝置12進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，樣品檢測(cè)后的含汞廢氣經(jīng)接口6,過濾裝置8后排出，氣泵10提供穩(wěn)定、持續(xù)的載氣流，其流量大小可用轉(zhuǎn)子流量計(jì)9來控制。圖3-1裝置組成圖3.2原理利用Lumex汞分析儀的測(cè)量的依據(jù)是USEPAMethod7473方法，該方法由美國(guó)國(guó)家環(huán)保局所編制，主要是針對(duì)某些復(fù)雜樣品通過熱解析方法而不經(jīng)化學(xué)預(yù)處理直接測(cè)量樣品中的汞含量。其主要原理是利用采原子254nm的共振發(fā)射線的吸收特性，根據(jù)塞曼效應(yīng)對(duì)背景進(jìn)行校正。通過計(jì)算汞飽和蒸汽壓，后換算成氣態(tài)汞含

11、量，計(jì)算時(shí)間段內(nèi)通過樣品池的氣體體積，后換算成實(shí)際流通樣品池里汞的真實(shí)濃度，作原理如圖3-2。氣流持續(xù)通過檢測(cè)單元，氣體流速通過氣泵控制并以5%的精度保持恒量。有時(shí)需要在儀器上安裝一個(gè)簡(jiǎn)單的設(shè)備用來從液相中分離氣體?？瞻仔盘?hào)可由氣體通過汞吸收效率為98-99%的特殊過濾器后進(jìn)行定期檢查。汞含量檢測(cè)每分鐘執(zhí)行一次并通過電腦進(jìn)行同步數(shù)據(jù)顯示。叱電出也照?qǐng)D3-2原理圖3.3應(yīng)用由于該方法干擾因素少，靈敏度較高，因此廣泛用于測(cè)定水、大氣、土壤、食品、水產(chǎn)品、醫(yī)藥、尿液、涂料及礦產(chǎn)品等樣品中的汞。典型的濕化學(xué)方法Ontario-Hydro方法一直被認(rèn)為是一種非常有效的汞分析方法,但由于其取樣過程的復(fù)雜性

12、和測(cè)量的耗時(shí)太長(zhǎng)，很難即時(shí)的得到測(cè)量結(jié)果。要達(dá)到汞污染排放的控制的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)汞的實(shí)時(shí)測(cè)量是非常有必要的，應(yīng)運(yùn)而生的在線分析方法(CEMs-ContinuousEmissionsMonito)是一1項(xiàng)處于研發(fā)中的新型技術(shù)。它是綜合了冷原子熒光光譜(ColdVaporAtomicFluoresceneeSpectrumeVAFS)>冷原子吸收光譜(ColdVaporAtomicAbsorptionSpectrometry,CVAAS)和原子放射光譜(AtomicExcitationSpecwm,AES)和新興的化學(xué)微傳感器等先進(jìn)技術(shù)而生成的一項(xiàng)新技術(shù)。CEMs的取樣調(diào)節(jié)系統(tǒng)在氧氣中取樣時(shí)消除了

13、HCKSOx等酸性氣體的影響從而測(cè)定煙氣中的汞，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線、實(shí)時(shí)的檢測(cè)和分析。發(fā)展較為成熟的CEMs裝置主要有：美國(guó)的ADAtechnology,Perkin-ElmerMERCEM,P.S.AnalyticalSirGalahad和SemtechHg2000等。ADA汞分析儀通過測(cè)出的氣態(tài)總汞和氣態(tài)Hg°的差值來得到氣態(tài)Hg；含量；Perkin-Elmer汞分析儀現(xiàn)在歐洲于焚燒爐汞排放測(cè)量中投入使用；P.S.Analytical汞分析儀可以測(cè)量氣體中的含量低的汞，常用于空氣和天然氣中的汞；SemetchHg2000分析儀可以測(cè)量氣態(tài)Hg。和總汞，利用取樣調(diào)節(jié)系統(tǒng)中焙燒過的N&a

14、mp;HC03吸收酸性氣體以保證所有的Hg進(jìn)入后面的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)而不受影響，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的Sn2c12將氧化態(tài)汞轉(zhuǎn)化為零階汞以測(cè)量總汞，利用旁路閥將轉(zhuǎn)化器旁路測(cè)得HgOo在顆粒物較少或無顆粒物的環(huán)境中，CEMs的取樣和汞轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工作性能穩(wěn)定，且在實(shí)驗(yàn)室等環(huán)境中使用時(shí)，其性能相對(duì)穩(wěn)定；但是在電廠等實(shí)際測(cè)量環(huán)境由于并不能滿足理想的測(cè)量條件，顆粒物較多，其工作并不穩(wěn)定。CEMs還有待改進(jìn)以克服顆粒的影響，增加CEMs的可靠性和精確度，同時(shí)降低維護(hù)頻度。CEMs在煙氣汞的實(shí)時(shí)檢測(cè)控制領(lǐng)域內(nèi)有很大發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)陳軍.冷原子吸收測(cè)汞儀與原子熒光測(cè)汞儀的比較分析35(10):6-J.中國(guó)資源綜合利用，2017,7.蔡慧華,彭速標(biāo).痕量汞的測(cè)定方法進(jìn)展J.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2008,44(4):385-390.3王爽，曹旭.原子熒光測(cè)定汞的方法研究JL現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟(jì)和信息化，2017,7(3):47-49.馬晶晶，羅