海藻酸鈉功能特性應(yīng)用研究進(jìn)展

1、 河南科技2011.9上海藻酸鈉又稱藻酸鈉、海草酸鈉、褐藻膠,分子式為(C6H7O6Nan,是一種從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的聚陰離子多糖(海藻酸的鈉鹽。自1883年由海帶中發(fā)現(xiàn)AGS,直至1929年開始在美國應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),1944年用于食品工業(yè),1983年經(jīng)美國食品與藥品管理局(FDA批準(zhǔn)直接作為食品的成分用于醫(yī)藥工業(yè)不過近30年的時(shí)間。海藻酸鈉具有增稠性好、成膜性好、凝膠強(qiáng)度高、成絲性好等優(yōu)點(diǎn),是良好的食品添加劑。當(dāng)今,在美國,海藻酸鈉被譽(yù)為奇妙的食品添加劑;在日本,被譽(yù)為長壽食品;在英國、挪威和東南亞等國,已廣泛用于食品工業(yè)。目前,國際海藻酸鈉貿(mào)易量約為2.2萬t,其中美國和挪威的公

2、司銷量占71%。國際海藻酸鈉的總需求將穩(wěn)中有升,因此,我國海藻酸鈉生產(chǎn)也必須加大幅度,而且還應(yīng)把工作重點(diǎn)放在提高質(zhì)量、增加品種上。如今非降解的塑料制品已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,但是它所帶來的環(huán)境污染日益威脅人類的生存。因此,對(duì)可降解的“環(huán)境友好”材料的研究與開發(fā)日益受到人們的重視。海藻酸鈉以其良好的生物降解性和生物相容性,被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。本文,筆者探討了海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)特性,并介紹其應(yīng)用研究進(jìn)展。一、海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)及分子量海藻酸鈉單位分子量:理論值198.11,平均真實(shí)值222.00,大分子32000250000,是由1,4-聚-D-甘露糖醛酸(-D-mannuronic

3、 acid,簡稱M和-L-古羅糖醛酸(-L-guluronic acid,簡稱G組成的一種直鏈多糖,整個(gè)分子由3種片段即聚甘露糖醛酸片段(Poly-mannuronate,PM,或MM、聚古羅糖醛酸片段(Poly-guluronate,PG或GG和甘露糖醛酸-古羅糖醛酸雜合段(MG block通過1,4-糖苷鍵鏈接而成線性嵌段共聚物。化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。PM和PG鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)相似,單糖組分區(qū)別僅在C5上羥基位置不同。G和M酸濃度(GM比例決定了不同結(jié)構(gòu)和生物相容性等特性,其組成和順序結(jié)構(gòu)可由高分辨率的1H和13C核磁共振波譜儀(NMR測出(通過確定單細(xì)胞頻率及二重對(duì)稱和三重對(duì)稱的頻率,也可用薄層色譜

4、定性比較G/M值。二、海藻酸鈉在功能食品方面的應(yīng)用海藻酸鈉是一種可食而又不被人體消化的大分子多糖,它在胃腸里具有吸水性、吸附性、陽離子的交換和凝膠過濾等作用,對(duì)人體新陳代謝起到獨(dú)特的調(diào)節(jié)效果。它具有保健功能,降血壓、降血脂,降低體內(nèi)膽固醇和預(yù)防脂肪肝;阻礙放射元素的吸收,有助于排除體內(nèi)重金屬;增加飽腹感,有利于健康減肥;加快腸胃蠕動(dòng),預(yù)防便秘。海藻酸鈉的保健功能可用做低熱值保健食品,通常將海藻酸鈉與輔料混合后,加水溶解,混合均勻,制成顆粒狀、面條狀或纖維狀食品。這類食品可以制成固體飲料和仿肉食品。三、海藻酸鈉在醫(yī)學(xué)工程方面的應(yīng)用海藻酸鈉具有抗腫瘤、調(diào)節(jié)免疫能力、消除自由基和抗氧化、抗高血脂、降

5、低血糖、抵抗輻射等作用。利用其與二價(jià)離子的結(jié)合性,曾作為軟膏基質(zhì)或混懸劑的增黏劑,其中作為緩釋制劑的骨架以及包埋和微囊材料等尤為重要。藥劑學(xué)中利用海藻酸鈉的溶解度特性,凝膠和聚電解質(zhì)性質(zhì)作為緩釋制劑的載體,包埋劑或生物黏附劑,利用其水溶脹性作為片劑崩解劑,利用其成膜性制備微囊。近年來,超純的(通過微孔濾膜得到的交聯(lián)海藻酸鈉作為包埋材料的植入劑已有商品出售并見有各方面文獻(xiàn)報(bào)道。海藻酸鈉可生物降解,降解產(chǎn)物無毒,與其他天然高分子相比,和二價(jià)陽離子鈣鋅在溫和條件下可形成符合多種性能要求的凝膠,并且原料來源豐富,因而受到國內(nèi)外科研人員的重視。海藻酸鈉和殼聚糖均是無毒、生物相容性好、可生物降解的天然高分

6、子材料,且具有一定的保健功能。海藻酸鈉-殼聚糖已被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中藥物控制釋放、細(xì)胞培養(yǎng)及微反應(yīng)器、人體器官和基因運(yùn)載工具,以及分離介質(zhì)等領(lǐng)域。其應(yīng)用效果良好,應(yīng)用前景十分廣闊。四、海藻酸鈉在涂膜保鮮方面的應(yīng)用海藻酸鹽是一種含聚甘露糖醛酸和聚古羅糖醛酸鏈段結(jié)構(gòu)的天然聚合物,相對(duì)分子質(zhì)量較大,分子鏈較長,高分子鏈形成無規(guī)則線團(tuán),在鈣離子作用下可形成一種可食性涂膜,這種膜耐熱性好,阻隔性能優(yōu)良,透明,且機(jī)械強(qiáng)度高。因此,以它作為涂膜材料來保鮮果蔬、肉類能起到較好的保鮮效果。利用可食性硬脂酸-海藻酸鈉復(fù)合薄膜的成膜影響因素、力學(xué)性能、透濕性、鄭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心張運(yùn)鐸圖1海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)式O

7、 OMGM工業(yè)技術(shù)INDUSTRY TECHNOLOGY海藻酸鈉功能特性應(yīng)用研究進(jìn)展56 河南科技2011.9上吸濕性,用于方便面調(diào)料(鹽及油料包裝,有較好的水蒸氣阻隔性能和隔油性,能達(dá)到延長儲(chǔ)存期和保鮮的目的。用水解膠原蛋白、海藻酸鈉、納米氧化鈦或納米氧化硅制備的復(fù)合保鮮液對(duì)枇杷與櫻桃的涂膜保鮮實(shí)驗(yàn),表明該復(fù)合保鮮液可減少枇杷的失水率,降低枇杷的呼吸強(qiáng)度與腐爛指數(shù)。復(fù)合保鮮溶液可在一定程度上降低櫻桃呼吸強(qiáng)度與腐爛指數(shù)。采用3%的海藻酸鈉溶液對(duì)大黃魚進(jìn)行涂膜后冰藏保鮮,試驗(yàn)結(jié)果表明,涂膜保鮮可以明顯抑制細(xì)菌總數(shù)的增長,維持較低的TVB-N 值,延長大黃魚保鮮期34d ,保鮮效果明顯優(yōu)于普通冰藏

8、保鮮法。五、海藻酸鈉在重金屬污染治理方面的應(yīng)用隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,大量污染物包括重金屬排入河流,使水質(zhì)惡化,水體重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一,海藻酸鈉作為吸附劑直接吸附和作為固定化細(xì)胞的載體,對(duì)重金屬的去除效果顯著。分析表明,海藻酸鈉以其特有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在重金屬污染治理方面有較好的應(yīng)用,具有廣闊的發(fā)展前景。海藻酸鈉濃度及固化時(shí)間對(duì)海藻酸鈉-聚氧化乙烯(AGS-PEO 凝膠球的吸附能力有直接影響。采用AGS-PEO 凝膠球?qū)θ芤褐?種重金屬離子(Pb 2+、Cu 2+、Cd 2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的研究,結(jié)果表明,2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)的海藻酸鈉溶液制成的凝膠球性能較好,固化時(shí)間對(duì)重金屬

9、去除率影響較小,但隨著固化時(shí)間的增加,AGS-PEO 凝膠球的直徑逐漸縮小,緊密程度和機(jī)械強(qiáng)度逐漸增加。在重金屬離子溶液pH 為46時(shí),AGS-PEO 凝膠球?qū)χ亟饘匐x子去除率較高。AGS-PEO 凝膠球?qū)Σ煌亟饘匐x子吸附效果為Pb 2+>Cu 2+>Cd 2+。多種重金屬離子共存使得AGS-PEO 凝膠球?qū)b 2+和Cd 2+的吸附受到一定程度的抑制,而對(duì)Cu 2+吸附能力有所增強(qiáng),說明AGS-PEO 凝膠球?qū)χ亟饘匐x子吸附有選擇性。1.00mol/L 的HCl 溶液對(duì)Pb 2+的解吸效果較好,解吸再生后的AGS-PEO 凝膠球可以重復(fù)利用。六、海藻酸鈉在固定化酶方面的應(yīng)用固

10、定化生物催化劑,是指利用化學(xué)或物理手段將游離的酶、微生物細(xì)胞、動(dòng)植物細(xì)胞、細(xì)胞器等生物催化劑定位于限定的空間區(qū)域并使其保持活性和可反復(fù)使用的一種新型生物技術(shù)。因此,具有小型高效、穩(wěn)定性好、可重復(fù)并連續(xù)使用、易連續(xù)反應(yīng)和自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn),可以提高產(chǎn)物的純度和過程效率,克服游離生物催化劑對(duì)環(huán)境敏感、性質(zhì)不穩(wěn)定、易失活或死亡等缺點(diǎn),同時(shí)借助固定化生物技術(shù)還可以使化工過程中非均相催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在生物工程中得以充分發(fā)揮。以海藻酸鈉包埋法固定化綠色木霉,其最佳條件和固定化細(xì)胞理化性質(zhì),為3%海藻酸鈉包埋1.0×109/mL 的綠色木霉的孢子溶液,用8號(hào)針頭滴入3%CaCl 2溶液中固化5h ,緩

11、沖液沖洗抽濾后。取10g 固定化菌放入50mL/250mL ,pH 為4.5的產(chǎn)酶發(fā)酵培養(yǎng)基的三角瓶中,在31,180r/min 的條件下培養(yǎng)96h 可達(dá)到最佳固定化效果,菌體經(jīng)固定化后其耐高溫性和耐熱穩(wěn)定性得到較大提高,重復(fù)使用6次后產(chǎn)酶率保持在80%左右。以乙腈作為有機(jī)介質(zhì),在微水有機(jī)溶劑體系中以Boc-Trp-OH 和Phe-NH 2為底物,用海藻酸鈉-殼聚糖固定化木瓜蛋白酶催化合成Trp-Phe-NH 2時(shí),產(chǎn)率為27.8%。七、海藻酸鈉在可降解材料方面的應(yīng)用控制聚乳酸/海藻酸鈉/殼聚糖可降解復(fù)合材料的pH 值,可使其復(fù)合材料有較好的體外降解性能。當(dāng)pH 值基本穩(wěn)定在7.0左右,通過控

12、制組裝層數(shù)(515層,可有效調(diào)節(jié)材料降解過程中的pH 值,pH 值隨層數(shù)的增加而增加。掃描電鏡觀察,復(fù)合材料降解7周后,材料已明顯降解,充分證明了聚乳酸/海藻酸鈉/殼聚糖復(fù)合材料具有良好的降解性能。以丙烯酸(AA 和海藻酸鈉(AGS 為原料,用反相懸浮聚合法合成的聚丙烯酸鈉/海藻酸鈉是高吸水性樹脂。海藻酸鈉、引發(fā)劑(KPS 和交聯(lián)劑(NMBA 用量、丙烯酸中和度、聚合反應(yīng)溫度等因素對(duì)樹脂吸水率的影響以及對(duì)樹脂的生物降解性能的影響是顯而易見的。當(dāng)w (AGS =1.5%,w (KPS =0.15%,w (NMBA =0.1%,丙烯酸中和度為65%、聚合反應(yīng)溫度為75時(shí),樹脂對(duì)蒸餾水的吸水率為84

13、5g/g ,對(duì)生理鹽水的吸水率為88g/g ,且能被土壤和微生物降解,w (AGS =10%的樹脂在60d 內(nèi)能夠被芽苞桿菌降解52%,在土壤中能被降解36%,且降解速度隨海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而加快。IR 測定表明,樹脂為丙烯酸鹽與海藻酸鈉的接枝共聚物。SEM 測定表明,PAA/AGS 高吸水性樹脂呈花瓣結(jié)構(gòu)。八、海藻酸鈉在其他方面的應(yīng)用近年來,海綿在藥物緩釋、傷口敷料、細(xì)胞培養(yǎng)和組織工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,利用天然的生物高分子開發(fā)生物醫(yī)用海綿成為研究的熱點(diǎn)。海藻酸鈉具有促進(jìn)傷口愈合、止血的功能,在傷口處理方面的應(yīng)用日益廣泛。將殼聚糖(CS 和海藻酸鈉(AGS 溶液混合,利用冷凍干燥的方法制

14、備出CSAGS 聚電解質(zhì)海綿。利用紅外光譜確認(rèn)了復(fù)合海綿中的聚電解質(zhì)復(fù)合行為,同時(shí)利用掃描電鏡觀測到引入海藻酸鈉后海綿的孔徑增大。吸水性能測試結(jié)果顯示該聚電解質(zhì)海綿具有較高的吸水率。引入不同的抗菌劑而表現(xiàn)出特異的抗菌性能,載磺胺嘧啶銀的復(fù)合海綿能持續(xù)抑菌,而載聚乙烯吡咯烷酮-碘的復(fù)合海綿具有初始?xì)⒕芰?qiáng)的特點(diǎn)。采用海藻酸鈉凝膠復(fù)合異種骨的方法,構(gòu)建骨組織工程載體,觀察載體中細(xì)胞的生物性能及體內(nèi)成骨能力,可以為構(gòu)建效率更高的骨組織工程載體提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。研究結(jié)果表明,以A-X 構(gòu)建骨組織工程載體,符合組織工程載體的超結(jié)構(gòu)原理,最大限度地承載細(xì)胞,生物性能好,對(duì)BMSCs 增殖和成骨表型及相關(guān)的生物性能無不良影響,在體內(nèi)成骨效率較高。九、前景與展望食用藻類生物資源的開發(fā)利用,是當(dāng)前食品研究和應(yīng)用中一個(gè)重要方向。因此,海藻酸鈉作為一種從褐藻類生物中提取出來的產(chǎn)品在功能食品、保健食品和設(shè)計(jì)食品中具有廣泛的應(yīng)用前景。但目前我國海藻酸鈉的研究與應(yīng)用還應(yīng)注意以下問題,改善提取工藝以提高平均提取