廢輪胎流化床熱解半焦結(jié)構(gòu)特性

1、廢輪胎流化床熱解半焦結(jié)構(gòu)特性    廢輪胎流化床熱解半焦結(jié)構(gòu)特性金余其,嚴(yán)建華,顧介元,岑可法(浙江大學(xué) 目前,國(guó)內(nèi)外的研究者針對(duì)廢輪胎的資源化利用作了很多的研究,大多數(shù)研究者的興趣主要集中在熱解氣和熱解油的優(yōu)化利用,而很少涉及熱解半焦的研究 1 ,5 .一般情況下廢輪胎熱解半焦的產(chǎn)率可達(dá)到33 %38 % ,是很重要的一部分資源.半焦的用途主要有:燃料,填充劑(回收炭黑),活化制活性炭.如果能夠?qū)崿F(xiàn)半焦的有效利用將對(duì)整個(gè)廢輪胎熱解工藝的成熟有重要意義.本文主要研究流化床熱解過(guò)程中廢輪胎半焦的比表面積,孔隙率以及孔體積隨溫度,床料粒徑和流化數(shù)等參數(shù)的變化

2、規(guī)律,希望借此對(duì)半焦品質(zhì)的改善與提升提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù).1 實(shí)驗(yàn)部分試驗(yàn)中廢輪胎被剪成約5mm×5mm的薄片.試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1 ,廢輪胎的工業(yè)和元素分析見(jiàn)表1.它主要由流化床熱解反應(yīng)器,采油裝置,采氣裝置,溫度 收集的半焦用美國(guó)Quantachrome Corporation生產(chǎn)的壓汞儀(Mercury Porosimeter)進(jìn)行分析,以研究熱解半焦的比表面積,孔隙率,孔體積等結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律.2 結(jié)果與討論熱解產(chǎn)物分布及產(chǎn)品質(zhì)量受多種因素影響,如熱解溫度,壓力,床料粒徑,流化風(fēng)速及顆粒尺寸,形狀等.本實(shí)驗(yàn)采用常壓惰性氣氛下熱解,重點(diǎn)分析熱解溫度,床料粒徑和流化數(shù)對(duì)熱解半焦品質(zhì)的影響

3、. 211 溫度及床料粒徑對(duì)孔隙度與比表面積的影響 表1 廢輪胎的工業(yè)和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of waste tireProximate analysis/ %MadAadVadFCadHeating value/ J .g- 1Ultimate analysis/ %CadHadNadSadOad1108214263145331053853718861776180013211021159ad : air dry.圖2給出了不同熱解溫度下半焦的孔隙度和比表面積變化.由圖2(a)可見(jiàn),隨溫度的升高孔隙度和表面積在750時(shí)達(dá)到一個(gè)

4、峰值,隨后又開(kāi)始回落.雖然溫度升高,橡膠高分子聚合物熱解反應(yīng)加強(qiáng),有更多的有機(jī)氣,油混合物揮發(fā)出來(lái),造成了半焦孔體積及大孔數(shù)量的增多,但與煤不同的是隨熱解反應(yīng)的深入,其骨架結(jié)構(gòu)的剛度變?nèi)?造成了低溫下熱解半焦形狀較完整,而高溫下由于流化床床料的沖擊使顆粒粉碎,使許多孔徑大于1m的大孔被破碎,這就造成整個(gè)過(guò)程的孔隙度和表面積下降.對(duì)煤及垃圾衍生燃料(Ref use Derived Fuel , RDF) 2 熱解半焦的結(jié)構(gòu)分析表明,由于它們本身的骨架結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng),加上高溫下的燒結(jié)現(xiàn)象使其表面積及孔體積隨熱解溫度升高先升后降.而Guillermo SanMiguel等 2 ,4 對(duì)煤及廢輪胎共熱解

5、表明,熱解溫度升高,表面積和孔體積升高,這可能是由于煤的加入增強(qiáng)了熱解半焦的剛性的緣故.圖2(b)給出了小床料粒徑(流化風(fēng)速不變)下圖2 溫度對(duì)廢輪胎熱解半焦孔隙度和表面積的影響Fig. 2 Porosity and specific surface area of chars received at various temperat ure半焦的孔隙度和比表面積隨溫度的分布.由圖可見(jiàn),隨溫度的升高孔隙度和比表面積均以650為臨界,后呈下降趨勢(shì).說(shuō)明廢輪胎在較小床料粒徑下,650左右熱解已經(jīng)很充分,更高的熱解溫度將降低061環(huán) 境 科 學(xué)25卷半焦的比表面積和孔隙率等品質(zhì)因素.其原因可解釋為,

6、在流化風(fēng)速不變的情況下,由于床料粒徑變小而使流化數(shù)增大,床料與橡膠顆粒之間的碰撞加劇,使顆粒粉碎,致使許多大孔被破壞,半焦的孔隙度和比表面積下降.圖2顯示,半焦在低熱解溫度450下有最大的比表面積和孔隙率.在石油焦燃燒過(guò)程中比表面積和孔容積變化規(guī)律也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象 3 ,對(duì)于這一點(diǎn)的形成機(jī)理目前還不清楚.實(shí)際上,廢輪胎在450并沒(méi)有完全熱解.所以,半焦中的碳結(jié)構(gòu)和高分子聚合物的彈性結(jié)構(gòu)共同組成了半焦的體系結(jié)構(gòu).這樣相對(duì)于高溫下的半焦而言更加難于物理破壞.212 溫度對(duì)半焦孔體積的影響圖3給出了2種床料粒徑下不同溫度熱解半焦孔體積的影響.由圖3(a)可見(jiàn),較大床料粒徑(01304014mm)下半

7、焦孔體積的變化規(guī)律與比表面積,孔隙率相似,也是一個(gè)先降后升的趨勢(shì).其原因可能是,熱解初期由于焦內(nèi)部的冷凝和燒結(jié),造成孔的封閉,半焦的孔體積先減小,隨著熱解溫度的升高,有更多的熱解油,氣產(chǎn)生,低溫下封閉的孔被打開(kāi),半焦孔體積增高.這一點(diǎn)與沈伯雄等 3 對(duì)石油焦燃燒過(guò)程中孔體積變化規(guī)律研究的結(jié)論一致.但在較小床料粒徑(011 3 5013 0 4 mm)下,圖3 溫度對(duì)廢輪胎熱解半焦孔體積的影響Fig. 3 Pore volume of chars received at various temperat ure如圖3(b),半焦孔體積呈下降趨勢(shì),與較大床料下的變化趨勢(shì)相反,其原因暫不清楚,可能是

8、由于床料粒徑減小使得流化數(shù)變大,加劇了床料和半焦之間的碰撞,致使孔的破碎而導(dǎo)致半焦孔體積下降.213 流化數(shù)對(duì)半焦結(jié)構(gòu)的影響圖4給出了熱解溫度分別為550,650時(shí)不同流化數(shù)對(duì)半焦孔體積的影響.由圖4可知,熱解溫度為550時(shí),u0/umf(流化數(shù),即流化風(fēng)速與臨界流化風(fēng)速之比)從2127升到2184時(shí),半焦孔體積減小,而熱解溫度為650時(shí),u0/umf從2178升到3147時(shí),半焦孔體積增加.其原因可能是:550時(shí),中小孔系還沒(méi)有得到充分發(fā)展,大孔對(duì)半焦孔體積的貢獻(xiàn)起決定作用,流化數(shù)增大導(dǎo)致大孔容易被破壞使半焦孔體積較小; 650下熱解過(guò)程進(jìn)一步深入,孔體積以中小孔為主,大孔的破壞對(duì)半焦孔體積

9、影響相對(duì)較小,流化數(shù)增大促進(jìn)了輪胎熱解過(guò)程的進(jìn)行使半焦孔體積增加.圖4 流化數(shù)對(duì)半焦孔體積的影響Fig. 4 Specificpore volume of chars at various fluidization number圖5給出了550,650下,半焦比表面積隨流化數(shù)的變化. 550時(shí)隨流化數(shù)增加半焦比表面積減小,650時(shí)比表面積略有增大.原因可能與流化數(shù)對(duì)孔體積的影響類似,550工況下,中小孔系還1616期環(huán) 境 科 學(xué)沒(méi)有得到充分發(fā)展,半焦中大孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)比較大,增加流化數(shù)使半焦的一部分大孔破碎,導(dǎo)致半焦面積減小;而在650時(shí),流化數(shù)增大,廢輪胎熱解程度加大,中小孔的比率增加

10、,這部分孔對(duì)半焦的表面積的貢獻(xiàn)較大,同時(shí)床料與顆粒之間過(guò)度碰撞時(shí)半焦顆粒粉碎,破壞了一小部分大孔,總體上半焦比表面積略有增大.圖5 流化數(shù)對(duì)熱解半焦比表面積的影響Fig. 5 Specific surface areas of chars at various fluidization number圖6 流化數(shù)對(duì)熱解半焦孔隙率的影響Fig. 6 Porosity of chars at various fluidization number圖6示出了半焦孔隙率隨流化數(shù)的變化,2個(gè)溫度下,隨流化數(shù)增加,半焦孔隙率減小.由圖6可知,650下孔隙率比550大,這是由于650時(shí)熱解更充分,中小孔更發(fā)達(dá)

11、.隨流化數(shù)增加半焦孔隙率減小的原因是由于流化數(shù)增大使床料的沖刷更為劇烈,破壞了一部分大孔,而大孔數(shù)量對(duì)半焦孔隙率起決定作用,大孔減少,使半焦孔隙率減小.3 結(jié)論(1)半焦比表面積和孔隙率隨溫度變化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一峰值,這表明對(duì)半焦品質(zhì)而言,輪胎存在最佳的熱解溫度,采用較小粒徑床料有使最佳熱解溫度下降的趨勢(shì).(2)550時(shí)流化數(shù)增加半焦比表面積減小,650時(shí)流化數(shù)增加半焦比表面積增大,而孔隙率隨流化數(shù)增加而減小.(3)半焦孔體積隨溫度的變化趨勢(shì)與床料粒徑有一定關(guān)系,在床料粒徑較大時(shí),隨溫度增加呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì),而在床料粒徑較小時(shí),變化趨勢(shì)卻相反.參考文獻(xiàn): 1 李鑫,嚴(yán)建華,池涌,等.廢輪胎流化

12、床熱解形變過(guò)程研究J .燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2001 ,29(6):557560 . 2 Guillermo San Miguel , Geoff rey D Fowler ,etal.Pyrolysis ofTire Rubber : Porosity and Adsorption Characteristics of t he Py2rolytic CharsJ . Ind. Eng. Chem. Res. , 1998 ,37(6):24302435 . 3 沈伯雄,姚強(qiáng),劉德昌,等.石油焦燃燒過(guò)程中比表面積和孔容積變化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究 J .化工學(xué)報(bào), 2000 ,51(6): 784787 . 4 Mast ral A M , Albarez R ,etal. Characterization of Chars f romCoal2Tire Copyrolysis J . Ind. Eng. Chem.