電解與庫侖分析法

1、電解與庫侖分析電解分析法是一種經(jīng)典的電化學(xué)分析法，它包括兩種內(nèi)容: 電重量分析法通過電解后直接稱量電極上被測物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析的，常用于高含量物質(zhì)的分析；電解分析法控制一定的電解條件進(jìn)行電解以達(dá)到不同物質(zhì)的分離。庫侖分析法也是建立在電解過程上的分析法，它是通過測量電解過程所消耗的電量來進(jìn)行分析的，主要用于微量或痕量物質(zhì)的分析。第一節(jié) 電解分析法一、電解分析法的基本原理（一）電解過程中電流與電壓的關(guān)系 圖12.1 電解裝置電解裝置主要由電解池（包括電極、電解溶液及攪拌器）、外加電壓裝置（分壓器） 及顯示儀器三部分，如圖12.1所示。電解是利用外部電能使化學(xué)反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行的過程。在

2、電解池的兩電極 上施加的直流電壓達(dá)到一定值時，電極上就發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電解池中（及回路）就有電流通過，這個過程稱為電解。3 4為例，當(dāng)移動分壓器的滑線電阻， 使施加到兩鉑電極上的電壓（V）達(dá)到一定值時，電解就發(fā)生，即電極反應(yīng)發(fā)生：    與外電源負(fù)極連接的Pt電極（此時也是負(fù)極）上Cu2+被還原，此電極為陰極：Cu2+ + 2e  Cu   與外電源正極連接達(dá)的Pt電極（此時也是正極）上有氣體O2產(chǎn)生，此電極為陽極：2H2O  4H+ O2 +

3、 4e     此時在外線路的電表上可以看到有電流（i）通過，若加大外電壓，則電流迅速上升。i-V關(guān)系曲線為圖12.2所示。      應(yīng)該注意到：電解所產(chǎn)生的電流（電解電流）是與電極上的反應(yīng)密切相關(guān)的，電流進(jìn)出電解池是通過電極反應(yīng)來完成的，與電流通過一般的導(dǎo)體有本質(zhì)的不同。這是電解的一大特點(diǎn)。（二）分解電壓和析出電位     圖12.2 電解過程電流-電壓曲線圖12.2的i-V曲線中，AB段為殘余電流，此時尚未觀察到電極反應(yīng)的明顯發(fā)生，主要是充電電流，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的

4、外加電壓V（B點(diǎn)）時，電極反應(yīng)開始發(fā)生，產(chǎn)生了電解電流，并隨著V的增大而迅速上升為BC直線，BC線的延長線與i=0的V軸交點(diǎn)D所 對應(yīng)的電壓，叫做分解電壓V分。     V分定義為：被電解物質(zhì)能在電極上迅速、連續(xù)不斷地進(jìn)行電極反應(yīng)所需的最小外加電壓。為何電解的發(fā)生需要分解電壓呢？     電解的另一大特點(diǎn)是，電解一開始，就為其樹立了對立面反電解，即電解一開始產(chǎn)生了一個與外加電壓極性相反的反電壓，阻止電解的進(jìn)行，只有不斷的克服反電壓，電解才可進(jìn)行和延續(xù)。考察電解CuSO4溶液的進(jìn)程，兩支相同的Pt電極插入溶液，當(dāng)外加

5、電壓為零時， 電極不發(fā)生任何變化；當(dāng)兩電極外加一個很小電壓時，在最初的瞬間，就會有極少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上產(chǎn)生并附著， 因而使原來完全相同的電極，變成Cu電極和氧電極，組成一個原電池，產(chǎn)生一個與外電壓極性相反的電動勢，在電解池中，此電動勢稱為反電動勢，它阻止電解的繼續(xù)進(jìn)行，如果除去外加電壓，兩電極短路，就產(chǎn)生反電解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被還原成H2O。    理論上，只有外加電壓增加到能克服反電動勢時，電解方可進(jìn)行，此時的外加電壓叫做理論分解電壓，顯然：（"平"指平衡電位）    

6、; 分解電壓是對電池整體而言的，若對某工作電極的電極反應(yīng)來說，還可用析出電位來表達(dá)。如果電解池中再配上一支參比電極，在不同外加電壓下監(jiān)測工作電極的電流，并測量電解電流，繪制i-E曲線，同樣可以得出，只有工作電極的電位達(dá)到某一值時，電極反應(yīng)才發(fā)生，這個電位稱為析出電位，。     定義為：能使物質(zhì)在陰極迅速、連續(xù)不斷的進(jìn)行電極反應(yīng)而還原所需的最正的陰極電位，或在陽極被氧化所需的最負(fù)的陽極電位。     顯然，若外加電壓使陰極電位比陰極析出電位更負(fù)一點(diǎn)，或陽極電位比陽極析出電位更正一點(diǎn)，電極反應(yīng)就能迅速、連續(xù)

7、不斷地進(jìn)行，理論上，析出電位等于電極的平衡電位，稱為理論析出電位，即: 因此，電解電流i為,實(shí)際需要的分解電壓高達(dá)1.68V大于理論值，在計(jì)算外加電壓消耗后，尚有0.72V差額。由于電流通過電極與溶液的界面時，發(fā)生實(shí)際電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為極化現(xiàn)象。極化的結(jié)果：產(chǎn)生過電位。使陽極更正，陰極更負(fù)。 電解池的過電壓等于陽極過電位和陰極過電位絕對值之和。兩種極化作用可以產(chǎn)生過電位：A電化學(xué)極化產(chǎn)生的電化學(xué)過電位若兩電極的電流密度大，離子在陰極上來不及還原，而使陰極表面積累了過量的電子。電極電位向負(fù)移動。析出金屬時，過電位一般都很小，可以忽略；析出氣體時，過電位很大，必須考慮。B濃差極化引起

8、的濃差過電位在陰極表面，還原速率很大，使電極表面濃度很快下降。若溶液中離子向陰極表面的擴(kuò)散速率小于電極反應(yīng)速率，則電極表面的濃度小于溶液本體的濃度，使陰極平衡電位更負(fù)。攪拌可消除濃差極化。 電解方程式影響電極過電位的因素: 電極材料和其表面狀況與電極的熱功函數(shù)有關(guān)，如汞對氫原子的吸附熱較小，使H+在電極上放電遲緩，很大，氫在軟金屬電極上也較大，而鉑對氫原子的吸附熱大，H+在電極上放電快，較小，在鉑黑電極上更小。光亮表面比粗糙表面的要大。 電流密度電流密度愈大，也愈大。 溫度溫度升高，會使離子的擴(kuò)散速度和電極反應(yīng)速度加快，故降低。 電極反應(yīng)析出物的狀態(tài)析出氣體的大，因?yàn)闅怏w會在電極表面聚成氣泡附

9、在電極表面，減少電極與溶液的接觸面積，阻礙擴(kuò)散及反應(yīng)。析出物能與電極形成金屬齊（如汞齊）的較小。二、電解分析的基本方法和應(yīng)用電解分析方法有控制電流電解和控制電位電解。（一）控制電流電解分析法（也叫恒電流電解分析法）控制電流電解分析法裝置如圖12.3所示（陰極電解）。該法的最大特點(diǎn)是，以大面積的鉑網(wǎng)為陰極，以螺旋狀的鉑絲作為陽極，并連接到馬達(dá)上作攪拌器，裝置還經(jīng)常配有加熱設(shè)備。 電解分析一開始就施加較高的外加電壓，產(chǎn)生較為穩(wěn)定的電解電流（一般0.55A以下）。隨著電解的進(jìn)行，電流會衰減，因此需不斷增加外加電壓，以保持電流的基本穩(wěn)定。經(jīng)一段時間的電解，待待測物質(zhì)完全析出在鉑網(wǎng)上后，取出鉑網(wǎng)，洗凈，

10、烘干并稱重。陰極電位隨時間的變化曲線在控制電流電解分析中，陰極電位與電解時間t的關(guān)系可知，隨著電解的進(jìn)行，陰極表面附近濃度不斷降低，陰極電位逐漸變負(fù)。經(jīng)過一段時間后，因濃度較低，使得陰極電位改變的速率變慢，-t曲線上出現(xiàn)較為平坦部分。與此同時電解電流也不斷降低，為了維持電解電流恒定，就必須增大外加電壓，使陰極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使以足夠快的速度遷移到陰極表面，并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定，繼續(xù)在陰極上還原析出，直到電解完全，此為控制電解電流的原理。    這個方法的儀器簡單，分析速度快，準(zhǔn)確度高。    &

11、#160;分析的準(zhǔn)確度在很大程度上取決于電解析出物的性狀。析出物必需純凈并牢固附著在電極上，以防止洗、烘、稱時脫落。采用大面積的鉑網(wǎng)可以降低電流密度，充分?jǐn)嚢杩梢允刮龀鑫锞鶆?，采用絡(luò)合性的電解液可以使電極反應(yīng)溫和，析出物較致密。     這個方法的最大缺點(diǎn)是選擇性較差，由于外加電壓較大，往往一種金屬離子未完全析出時，另一種金屬離子就在電極上析出，共存離子干擾較為突出，而且外加電壓加大到一定程度時，就引起放H2反應(yīng)。因此，這個方法適用于溶液中僅含一種比H+更易還原的金屬離子的測定（即電動序表中氫后的金屬）或作電動勢在氫之前和之后金屬的分離。改變介質(zhì)條件，如

12、在堿性或絡(luò)合劑存在下的介質(zhì)中電解，可以擴(kuò)大應(yīng)用范圍。通過加入去極劑（或稱電位緩沖劑），可使外加電壓加大到某一程度時，工作電極的電位保持不變，防止干擾的電極反應(yīng)的發(fā)生。如在Cu2+，Pb2+混合液中，為防止Pb2+在分離Cu時析出，可加入NO3-作為陰極去極劑，NO3-在陰極上還原：還原電位比Pb2+正，NO3-還原在Pb2+之前，且NO3-量又大，因此Pb不會析出。（二）控制電位電解分析法 圖12.4 電流與時間關(guān)系控制電位電解分析是在控制工作電極的電位為一定值的條件下進(jìn)行電解的方法，在裝置上比起圖3.3恒電流電解分析法多了一個控制和測量工作電極電位的設(shè)備。因此，采用三電極系統(tǒng)，由工作電極和對

13、電極與外加電壓電源組成電解回路，而工作電極和參比電極連接電子伏特計(jì)組成工作電極電位的鑒測回路。     分析時，根據(jù)被電解物質(zhì)完全析出時所應(yīng)控制的電位，選擇合適的外加電壓加到電極上。由于電解剛開始時，離子濃度很大，所以電解電流也很大，電解速度很快，隨著電解的進(jìn)行，離子濃度降低很快，電流急劇下降，當(dāng)電流趨近于零時，表明電解基本完全。電解電流i隨電解時間t變化的曲線如圖12.4所示。     如電解時，僅有一種物質(zhì)以100%的電流效率電解，則i、t的關(guān)系為： 濃度與時間的關(guān)系為：   &#

14、160;式中：it為電解時間為t(min)的電流，io為起始電流，k(min-1)為與電極及溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)： 式中：D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s），A為電極表面積（cm2），V為溶液體積（cm3），為擴(kuò)散層厚度（cm）可見，若要縮短分析時間，應(yīng)增大k值，就要求電極表面積要大，溶液體積要小，提高溶液的溫度及良好的攪拌以增大擴(kuò)散系數(shù)和降低擴(kuò)散層厚度。 溶液中存在兩種以上可沉積的金屬離子時，進(jìn)行電解就應(yīng)考慮干擾和分離問題。如兩種金屬離子的還原電位相差較大，可用控制陰極電位電解法使兩種金屬分離。例，溶液中有A，B兩種金屬離子，其電解電流與陰極電位曲線，可控制電位在A，B兩種金屬離子的析出電位之間即可保

15、證其中一種被分離出來而另一種仍在溶液中，從而達(dá)到分離和測定的目的。不同離子析出電位的差別決定了它們電解析出的次序。在陰極上，愈正者，愈易還原，則先析出；在陽極上，愈負(fù)者，愈易氧化，則先析出（或溶解）。 兩離子析出電位的差異決定了其能否通過控制電位電解達(dá)到完全分離。如電解Cu2+ 和Ag+ 混合溶液中，因?yàn)椴顒e大，故可分離；而Pb2+ ，Sn2+ 的小，故難以進(jìn)行電解分離。     在電解分析中，通常把離子的濃度降至初始濃度的10-510-6倍時，視為電解析出完全。因此對于兩混合離子要能通過控制電位電解達(dá)到完全分離，

16、其析出電位之差 (V)  (即)。     所以，當(dāng)陰極電壓控制在0.3370.385之間，電解結(jié)束時，Ag+可以完全還原析出而Cu2+仍留在溶液中，達(dá)到完全分離（若要求使降至10-8mol·L-1情況如何？）    如果要繼續(xù)電解Cu2+，則更換陰極，降低陰極的控制電位繼續(xù)電解。要使Cu2+完全還原析出（降至10-6mol·L-1),應(yīng)控制的陰極電位為:（三）汞陰極電解分離法圖12.5 汞陰極電解裝置汞可以作為電解池的陰極，用于電解分離，電解池的裝置如圖12.5所

17、示比較電解中常用的Pt電極，Hg電極有如下特點(diǎn)： 氫在Hg陰極上的特別大（可達(dá)1.3），不易發(fā)生放氫，因此可電解析出的金屬更多，應(yīng)用更廣； 不少金屬能與Hg生成汞齊，因此使其離子的析出電位變正，更易還原，且防止還原析出的金屬再被氧化； Hg易揮發(fā)，毒性很大！需予注意。利用自發(fā)電池的電動勢進(jìn)行電解。內(nèi)電解汞陰極電解法主要用于提純試劑；除去試樣中的大量基體成分，以利于微量成分的測定；分離和富集微量元素于汞陰極上，用適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸將微量元素從汞中溶解出來，再進(jìn)行測定。第二節(jié) 庫侖分析法一、庫侖分析法的基本原理（一）法拉第(Faraday)定律     數(shù)

18、學(xué)表示式為：     式中：m為電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量，為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，為通過電解池的電量，為Faraday常數(shù)（96487庫侖/摩爾）   其式有兩層含義： 對于電解同一物質(zhì)，mQ對于電解不同物質(zhì)，當(dāng)一樣時，mM/n電流效率    對于庫侖分析來說，通過電解池的電量應(yīng)該全部用于測量物質(zhì)的電極反應(yīng)，即待測物質(zhì)的電流效率應(yīng)，這是庫侖分析的先決條件。即電極反應(yīng)是單一的，沒有其它副反應(yīng)發(fā)生。 （二）影響電流效率的因素： 溶劑的電解電解一般在水溶液中進(jìn)行，所以溶劑的電

19、解就是水的電解，即陰極放氫、陽極放氧的反應(yīng)。防止水電解的辦法是控制合適的電解電位、控制合適的pH值及選擇過電位高的電極。 雜質(zhì)的電解電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會電解而干擾，消除的辦法是試劑提純或空白扣除，試液中雜質(zhì)的分離或掩蔽。 溶液中溶解氧的電解溶解氧可在電極上還原，。消除的辦法可向電解溶液中通高純 2驅(qū)氧或在中性、弱堿性溶液中加入Na2SO3除氧。 電極參與電極反應(yīng)有的惰性電極，如Pt電極，氧化電位很高，不易被氧化，但如有絡(luò)合劑存在（如大量Cl-），使其電位降低而可能被氧化。防止辦法是改變電解溶液的組成或更換電極。 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)可能是一

20、個電極上的產(chǎn)物與另一個電極上的產(chǎn)物反應(yīng)或電極反應(yīng)產(chǎn)物與溶液中某物質(zhì)再反應(yīng)。如陰極還原Cr3+為Cr2+時，Cr2+會被+氧化又重新生成Cr3+。克服的辦法是改變電解溶液。 共存元素的電解若試樣中共存元素與被測離子同時在電極上反應(yīng)，中應(yīng)預(yù)先進(jìn)行分離。以上的影響因素中溶劑和雜質(zhì)的電解是主要的。對主反應(yīng)而言，電流效率使用純度較高的試劑和溶劑，設(shè)法避免電極副反應(yīng)的發(fā)生，可以保證電流效率達(dá)到或接近100。二、控制電位庫侖分析法（一）方法原理及裝置：    建立在控制電位電解過程的庫侖分析法稱為控制電位庫侖分析法。即在控制一定電位下，使被測物質(zhì)以100的電流效率進(jìn)行

21、電解，當(dāng)電解電流趨于零時，表明該物質(zhì)已被電解完全，通過測量所消耗的電量而獲得被測物質(zhì)的量。     控制電位庫侖分析的裝置比起控制電位電解分析多了一個電量測量部分，如圖所示。 圖12.6 控制電位庫侖法的基本裝置 圖12.7 銀庫侖計(jì) 電量的測量： 圖12.8 氫氧庫侖計(jì) 圖12.9 化學(xué)庫侖計(jì) 重量庫侖計(jì)主要有銀庫侖計(jì)。結(jié)構(gòu)如圖所示。以鉑坩堝為陰極，銀棒為陽極，用多孔瓷管把兩極分開，坩堝內(nèi)盛有12mol·L-1的AgNO3溶液。串聯(lián)到電解回路上，電解時發(fā)生如下反應(yīng)：陽極陰極電解結(jié)束后，稱量坩堝的增重，由析出銀的量

22、算出所消耗的電量。此外還有鉬庫侖計(jì)、銅庫侖計(jì)、汞庫侖計(jì)等。  氣體庫侖計(jì)有氫氧和氮氧氣體庫侖計(jì)    氫氧庫侖計(jì)如圖12.8所示。裝有0.5mol·L-1 K2SO4溶液的電解管置于恒溫水浴中，管下方焊上兩Pt片電極，串連到電解回路中，電解時，兩Pt電極上分別析出2和2 陽極陰極   電解結(jié)束后，刻度管電解前后液面之差為電解析出2和2混合氣體的體積。從電極反應(yīng)式及氣體定律可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀況（273，760Hg壓力）下，通過每法拉第電量（96487庫侖）可產(chǎn)生16800mL混合氣體。（或每

23、庫侖可產(chǎn)生0.1741mL氣體）。因此可算出電解所消耗的總電量。 化學(xué)庫侖計(jì)也稱滴定庫侖計(jì)     其結(jié)構(gòu)如圖12.9所示，杯內(nèi)盛0.03mol·L-1的KBr和0.2mol·L-1的K2SO4 。電解發(fā)生時，電極反應(yīng)為: 陽極陰極    電解結(jié)束時，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定電解生成的OH的量，因而可算出消耗的總電量。  電子積分儀庫侖分析中的電量為    采用電子線路積分總電量并直接從儀表中讀出，甚為方便、準(zhǔn)確。 此外，可用作圖法求

24、電量控制電位庫侖分析中的電流隨時間而衰減的函數(shù)式為：  ，則當(dāng)t較大時，kt>3，可以忽略 所以   而電解中測定n對t、it數(shù)值，作t曲線，其斜率為，截距為，代入前式即可求得。 控制電位庫侖分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用： 該法是測量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應(yīng)或電極反應(yīng)析出物不易稱量的測定，對有機(jī)物測定和生化分析及研究上有較獨(dú)特的應(yīng)用。分析的靈敏度、準(zhǔn)確度都較高，用于微量甚至痕量分析，可測定級的物質(zhì)，誤差可達(dá)0.10.5?？捎糜陔姌O過程及反應(yīng)機(jī)理的研究，如測定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等。儀器構(gòu)造相對較為復(fù)雜，雜質(zhì)及背景電流影響不易

25、消除，電解時間較長。（二）控制電流庫侖分析法-庫侖滴定法 方法原理及裝置 庫侖滴定法是用恒定的電流通過電解池，以100%的電流效率電解產(chǎn)生一種物質(zhì)（稱為"電生滴定劑"）與被測物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，由消耗的電量（it）算得被測物質(zhì)的量。    可見，它與一般滴定分析方法的不同在于：滴定劑是由電生的，而不是由滴定管加入，其計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)量為時間及電流（或），而不是一般滴定法的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及體積。    庫侖滴定法的裝置除了電解池外，還需有恒電流源，計(jì)時器及終點(diǎn)指示裝置。圖1

26、2.10為其示意圖。 圖12.10 庫侖滴定裝置 圖12.11 永停終點(diǎn)法裝置 指示終點(diǎn)的方法     指示劑法是簡便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。指示劑必須是在電解條件下的非電活性物質(zhì)。指示劑的變色范圍一般較寬，指示終點(diǎn)不夠敏銳，故誤差較大。 電位法與電位滴定法指示終點(diǎn)的原理一樣，選用合適的指示電極來指示滴定終點(diǎn)前后電位的突變，其滴定曲線可用電位（或pH）對電解時間的關(guān)系表示。     雙指示電極（雙Pt電極）電流指示法也稱永停（或死停）終點(diǎn)法，其裝置如圖12.11所示，在兩支大小相同

27、的Pt電極上加上一個50200m的小電壓，并串連上靈敏檢流計(jì)，這樣只有在電解池中可逆電對的氧化態(tài)和原還態(tài)同時存在時，指示系統(tǒng)回路上才有電流通過，而電流的大小取決于氧化態(tài)和還原態(tài)濃度的比值。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時，由于電解液中或者原來的可逆電對消失，或者新產(chǎn)生可逆電對，使指示回路的電流停止變化或迅速變化。 圖12.12 電生Ce4+滴定Fe2+的it曲線 圖12.13 電生Br2滴定As2O33-的it曲線如在Ce3+和Fe2+溶液中，電生Ce4+滴定和Fe2+，指示回路中電流隨時間的變化曲線如圖12.12所示；     在KBr和AsO33溶液中，電生Br2&

28、#160;滴定AsO33，it曲線如圖12.13所示。 庫侖滴定法的特點(diǎn)和應(yīng)用應(yīng)用較廣泛，凡能與電生滴定劑起定量反應(yīng)的物質(zhì)均可測定，常見的分析見表12.1和表12.2表12.1 應(yīng)用酸堿、沉淀及絡(luò)合反應(yīng)的庫侖滴定法滴定劑介質(zhì)工作電極測定的物質(zhì)Br2H2SO4NaBrPtSb(III)、I、Tl(I)、U(IV)、有機(jī)化合物I2磷酸鹽緩沖溶液(pH8) +  0. 1KIPtAs(III)、Sb(III)、S2O32、S2Cl22HClPtAs(III)、I、脂肪酸Ce(IV) H2SO4Ce2(SO4)3PtFe(II)、Fe(CN)64Mn(III) 1.8 mol

29、83;L3 H2SO4 + 0.45 mol·L3 MnSO4Pt草酸、Fe(II)、As(III)Ag(II) 5 mol·L3 HNO3 + 0.1 mol·L3 AgNO3AuAs(III)、V(IV)、Ce(III)、草酸Fe(CN)64-K3Fe (CN)6 (pH 2)PtZn(II)Cu(I) CuSO4PtCr(VI)、V(V)、IO3Fe(II) 2 mol·L3 H2SO4 + 0.6 mol·L3鐵銨礬PtCr(VI) 、V(V)、IO4Ag(I) HClO4Ag陽極Cl、Br、IEDTA(Y4-) HgNH3Y 2 + NH3NO3 (pH=