第二章高分子材料理論基礎(chǔ)

1、第二章 高分子材料理論基礎(chǔ)目的要求（1）了解高分子材料的制備反應(yīng)（2）了解高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（3）了解高分子材料的加工方法（4）了解高分子材料的檢測(cè)技術(shù)教學(xué)重點(diǎn)（1）高分子材料的基本概念：高分子、結(jié)構(gòu)單元、單體單元等概念，聚合物的命名、聚合反應(yīng)式的書寫（2）連鎖聚合反應(yīng)、逐步聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件、反應(yīng)機(jī)理、影響因素、反應(yīng)特征（3）聚合物的結(jié)構(gòu)（4）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)及物理狀態(tài)（5）高分子材料的力學(xué)性能教學(xué)難點(diǎn)（1）結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元的辨析 （2）鏈轉(zhuǎn)移的形成 （3）高聚物的三態(tài)變化過程 （4）聚合物在受力情況下所產(chǎn)生的各種粘彈現(xiàn)象、分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理教學(xué)課時(shí)：6h教學(xué)方法：講授教學(xué)內(nèi)容與步

2、驟一.命名 1習(xí)慣命名法 以所用單體及高分子結(jié)構(gòu)來命名，如PP、酚醛樹脂、丁苯橡膠。適應(yīng)于天然高分子和合成高分子。 以單體或假想單體前加“聚”。 單獨(dú)或兩種以上不同單體聚合，在單體名稱后加“樹脂”、“橡膠”，而不用“聚”。如酚醛樹脂、氯丁橡膠、丁苯橡膠、脲醛樹脂。 以高分子的結(jié)構(gòu)特征命名，常常為一大類聚合物統(tǒng)稱，如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、環(huán)氧樹脂。 以商業(yè)習(xí)慣命名。 尼龍、氯綸、腈綸、氨綸（聚氨基甲酸酯）、丙綸。2 商品名、俗名 蛋白質(zhì)、淀粉、腈綸（PAN ）、滌綸（PET ）、有機(jī)玻璃、塑料王（聚四氟乙烯）、電木（酚醛樹脂）。 3 IUPAC系統(tǒng)命名法 用于線型有機(jī)聚合物，在重復(fù)單

3、元前面加“聚”字。規(guī)定：對(duì)乙烯基聚合物先寫取代基的部分； §與其它元素連接最少的元素先寫。 二.聚合物的合成 1 基本概念 單體：可與同種或其他分子聚合而生成高分子物質(zhì)的那些低分子原料。 分類： 有不飽和鍵的烴及其衍生物類：乙烯、苯乙烯、丙烯酸。 些環(huán)狀化合物：己內(nèi)酰胺、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)醚、環(huán)氧乙烷。 兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)官能團(tuán)的：二醇、二胺、二酸、二酸酐， 性的多官能度單體，在反應(yīng)中互相作用激活的有兩個(gè)以上官能度的分子：苯酚、二甲酚、甲醛。 官能團(tuán)（官能基）：與其它化合物反應(yīng)可生成化學(xué)鍵的活性基團(tuán)，如羥基、胺基、羧基、鹵代基等。 官能度：?jiǎn)误w在某一個(gè)聚合反應(yīng)體系中，實(shí)際上參加反應(yīng)顯示的官能

4、團(tuán)數(shù)目。 § 線型高分子：主鏈無分支結(jié)構(gòu)的高分子。 支鏈型高分子：主鏈有如樹枝分支的高分子，或帶有相當(dāng)長(zhǎng)的側(cè)支鏈的高分子。 交聯(lián)型高分子：線型或支鏈型高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)形成網(wǎng)狀或體型高分子。特點(diǎn)：線型或支鏈高分子上有若干可以反應(yīng)的基團(tuán)，利用自身交聯(lián)或加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。 梳狀高分子：一般是接枝聚合物，多個(gè)線型支鏈同時(shí)接在一個(gè)主鏈上，形狀似梳子。 重復(fù)單元（鏈節(jié)）：是高分子鏈中反復(fù)出現(xiàn)或重復(fù)出現(xiàn)的那部分最基本的原子集合結(jié)構(gòu)（重復(fù)出現(xiàn)的最小結(jié)構(gòu)）。 結(jié)構(gòu)單元：是組成高分子鏈的那些最簡(jiǎn)單的反復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)式，通常與合成它們的單體相似或相關(guān)。 高分子表達(dá)化學(xué)式：重復(fù)單元n 聚合度：高分子鏈中結(jié)

5、構(gòu)單元的平均數(shù)目。用DP表示。 2、聚合反應(yīng) 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)為聚合反應(yīng)。 聚合反應(yīng)分類： 按聚合物和單體元素組成和結(jié)構(gòu)變化 加聚反應(yīng)：?jiǎn)误w加成而聚合起來的反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)：在聚合過程中，除形成聚合物外，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物形成的聚合反應(yīng)。（2）按反應(yīng)機(jī)理來分類：連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)。 （3）按反應(yīng)單體分類：均聚和共聚 連鎖聚合的實(shí)施方法： 類型：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。 本體聚合：?jiǎn)误w+引發(fā)劑（少量） 溶液聚合：?jiǎn)误w+引發(fā)劑（或催化劑）+溶劑 懸浮聚合：?jiǎn)误w+水+引發(fā)劑+分散劑 乳液聚合：?jiǎn)误w+分散介質(zhì)（水）+引發(fā)劑+乳化劑逐步聚合的實(shí)施方法：（1）熔融縮聚

6、 § 反應(yīng)溫度較高(200300)，熔融縮聚反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡的過程。 （2）溶液聚合 單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為溶液縮聚。溶液縮聚分為高溫溶液縮聚和低溫溶液縮聚。溶液縮聚的基本特點(diǎn)是使用溶劑。 （3）固相縮聚 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚稱為固相縮聚。 （4）界面縮聚 在多相體系中，在相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。按體系的相狀態(tài)，界面縮聚分為液一液和液氣界面縮聚。三、聚合物的結(jié)構(gòu)四、聚合物的物理性質(zhì)1非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)2、高聚物的熔體流變性特點(diǎn)：流動(dòng)粘度大，伴隨有高彈形變3、高聚物的電性能：絕緣材料、低介電常數(shù)材料 4、高聚物的熱性能 （1）高聚物

7、的熱膨脹 （2）高聚物的熱傳導(dǎo) （3）高分子材料的燃燒特性 （4）熱穩(wěn)定性 影響熱性能的因素 提高熱穩(wěn)定性的措施 5、高分子材料的氣密性 高分子中極性或體積大的基團(tuán)會(huì)因位阻效應(yīng)的存在使氣體的透過率降低。五、聚合物的力學(xué)性質(zhì) 幾種常用的力學(xué)性能指標(biāo) （1）拉伸強(qiáng)度 （2）彎曲強(qiáng)度 （3）沖擊強(qiáng)度 （4）硬度六、高分子材料的成型與加工 （一）塑料成型加工 1、塑料添加劑及成型物料配制 A、添加劑 特性添加劑： 這類添加劑主要包括；增塑劑、填充劑、增強(qiáng)劑、偶聯(lián)劑、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、防霧劑、沖擊改性劑和降解劑等。 穩(wěn)定劑： 穩(wěn)定劑的主要功能是阻緩或停止塑料在物理（加熱、光）和化學(xué)（氧、微生物）

8、因素作用下的降解，主要有熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑和抗微生物劑等。 加工添加劑： 使塑料易于成型或提高成型效率的添加劑稱為加工添加劑。加工添加劑主要包括潤(rùn)滑劑、脫模劑等。B、成型物料的配制 粉料的配制/原料的初混： 原料的初混只是一種簡(jiǎn)單的混合。 用于初混的設(shè)備主要有轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、捏合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、高速捏合機(jī)等 粒料的配制： 粒料實(shí)際上是先制成粉料（初混物），再經(jīng)過塑煉和造粒而成的。 塑煉所用的設(shè)備主要有雙輥機(jī)、密煉機(jī)和擠出機(jī)等。2、塑料擠出成型 塑料擠出成型是使塑料加熱塑化，在加壓下通過成型口模，成為截面與口模形狀相仿的連續(xù)體，再將連續(xù)體冷卻、定型，使其變成制品的方法。 可用于管材、型材

9、、板材、片材、薄膜、單絲、扁絲、電線電纜的包覆等的成型。 設(shè)備：（1）單螺桿擠出機(jī)（2）雙螺桿擠出機(jī) 擠出過程一般由物料塑化、塑化物料通過口模成型和擠出物固化定型三個(gè)階段組成。3、塑料注射成型 1）注射成型也稱注塑，是塑料的一種重要成型方法。 注塑成型包括兩個(gè)過程：第一是物料塑化，第二是制品成型 2）成型周期 注射成型周期從幾秒鐘到幾分鐘不等。周期的長(zhǎng)短取決于制品的壁厚、大小、形狀、注射成型機(jī)的類型以及所采用的塑料品種和工藝條件等。 3）注塑成型特點(diǎn) 生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)效率高； 能成型形狀復(fù)雜、尺寸精確或帶嵌件的制品； 成型塑料品種多； 易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。 因此廣泛用于各種塑料制品的生產(chǎn)。其成型制

10、品占目前全部塑料制品的2030。注射成型是一種比較先進(jìn)的成型工藝，目前正繼續(xù)向著高速化和自動(dòng)化方向發(fā)展。4、塑料壓縮模塑成型與熱成型技術(shù) 壓縮模塑是將粉狀、粒狀或纖維狀的塑料放入加熱的模具型腔中，然后合模加壓使其成型固化，最后脫模成為制品。 壓縮模塑的主要設(shè)備是壓機(jī)和模具。 熱成型是以各種熱塑性塑料片材為成型對(duì)象的二次成型技術(shù)，主要包括真空成型、壓力成型、模塞輔助成型及它們的組合。5、吹塑成型技術(shù) 是指借助壓縮空氣的壓力，將閉合模具內(nèi)處于熔融狀態(tài)的塑料型坯吹脹成中空制品的一種成型方法。 吹塑的主要形式有注射吹塑、擠出吹塑和拉伸吹塑3種。 熔融制成型坯于吹塑模具中熔封利用壓縮空氣將模具內(nèi)型坯吹脹

11、冷卻取出制品修整。（二）橡膠的加工（1）塑煉 塑煉是使生膠由彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤軤顟B(tài)的工藝過程生膠有很高的彈性，不便于加工成型。 塑煉有機(jī)械塑煉法和化學(xué)塑煉法。機(jī)械塑煉法主要是通過開放式煉膠機(jī)、密閉式煉膠機(jī)、螺桿塑煉機(jī)等的機(jī)械作用使大分子斷鏈，提高橡膠可塑性?；瘜W(xué)塑煉法是借助某些塑解劑的作用，引發(fā)并促進(jìn)大分子鏈斷裂。 （2）混煉 將各種配合劑混入生膠中制成質(zhì)量均勻的混煉膠的過程稱為混煉。（3）壓延和壓出 混煉膠通過壓延和壓出等工藝，可以制成一定形狀的半成品。 壓延壓延是使物料受到延展的工藝過程。橡膠的壓延是指通過壓延機(jī)輥筒對(duì)膠料進(jìn)行延展變薄的作用，制備出具有一定厚度和寬度的膠片或織物涂膠層的工藝

12、過程。主要用于膠料的壓片、壓型、貼膠、擦膠和貼合等作業(yè)。 壓出壓出工藝是膠料在壓出機(jī)料筒和螺桿間的擠壓作用下，連續(xù)通過一定形狀的口模，制成各種復(fù)雜斷面形狀半成品的工藝過程。（4）成型 成型工藝是把構(gòu)成制品的各部件，通過粘貼、壓合等方法組合成具有一定形狀的整體的過程。 （5）硫化 硫化是膠料在一定條件下，橡膠大分子由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)過程，其目的是改善膠料的物理機(jī)械性能和其他性能。（三）纖維成型加工方法 纖維成型過程包括紡絲液的制備、紡絲及初生纖維的后加工等過程。 先將成纖維高聚物溶解或熔融成粘稠的液體（稱紡絲液），然后將這種液體用紡絲泵連續(xù)、定量而均勻地從噴絲頭小孔壓出，形成的粘液細(xì)

13、流經(jīng)凝固或冷凝而成纖維。最后根據(jù)不同的要求進(jìn)行后加工。工業(yè)上常用的紡絲方法主要是熔融紡絲法和溶液紡絲法。七、高分子材料分析測(cè)試（一）、高分子材料的化學(xué)分析1 簡(jiǎn)單定性分析受熱行為，包括燃燒試驗(yàn)（火焰試驗(yàn)）、干餾試驗(yàn)。根據(jù)燃燒性、分解出氣體的氣味、火焰、外形變化等分析。2 高分子材料的溶解性3 高分子材料的分離和純化 溶解沉淀 萃?。ǘ?、高分子材料的波譜分析1 紅外光譜（IR）1）分析與鑒別高聚物2）高聚物反應(yīng)的研究3）共聚物的研究4）結(jié)晶度的研究5）高聚物的表面研究6）高聚物的取向研究2 核磁共掁（NMR）1）高分子的鑒別2）共聚物組成的測(cè)定3）立構(gòu)規(guī)整性的測(cè)定4）共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究5）高

14、聚物分子運(yùn)動(dòng)的研究6）支化度和鍵接方式的研究（三）、高分子材料的色譜分析1 氣相色譜1）利用純物質(zhì)對(duì)照的定性分析,如：利用保留值包括tR、VR定性。2）利用文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)的定性分析3）與其它方法結(jié)合的定性法，如IR、化學(xué)反應(yīng)4）利用峰面積或峰高定量分析2 裂解氣相色譜1）熱固性樹脂的鑒定2）共聚物與共混物的區(qū)別3）高分子官能團(tuán)的鑒定4）高分子同系物的測(cè)定（四）、x射線衍射在高分子材料研究中的應(yīng)用1）高聚物的物相分析（包括各種添加劑的物相分析）2）結(jié)晶度的測(cè)定3）取向度的測(cè)定4）微晶大小的測(cè)定5）高聚物晶體結(jié)構(gòu)分析（五）、電子顯微鏡1 SEM1）研究纖維和織物的結(jié)構(gòu)及其缺陷特征2）研究均相聚合物及

15、其多相復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)2 TEM1）研究聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)2）研究由表面起伏現(xiàn)象表現(xiàn)的微觀結(jié)構(gòu)問題，如PAN變成C纖維過程中微纖結(jié)構(gòu)的變化。3）研究多組份聚合物體系的微觀織態(tài)結(jié)構(gòu)，如嵌段共聚物、共混物、納米復(fù)合材料4）分析固體顆粒的形狀、大水、粒度分布。5）研究增韌機(jī)理（六）、表面分析能譜許多主要物性與表面相關(guān)。包括：光電子能譜、x射線紫外光電子能譜、俄歇電子能譜、掃描俄歇電子顯微鏡、低能電子衍射、高能電子衍射、電子探針表面質(zhì)譜、二次離子質(zhì)譜。1 在聚合物表面結(jié)構(gòu)研究上的應(yīng)用1）均聚物2）共聚物的組成及結(jié)構(gòu)3）交聯(lián)聚合物2 在界面粘結(jié)研究上的應(yīng)用1）界面粘結(jié)的相互作用2）粘結(jié)點(diǎn)破壞區(qū)域的確定3）粘

16、結(jié)點(diǎn)濕熱老化破壞機(jī)理4）表面改性與界面粘結(jié)3 特種表面研究中的應(yīng)用1）聚合物添加劑向表面的擴(kuò)散凝聚2）聚合物的大氣老化（七）、熱分析1 DTA/DSC聚合物的相轉(zhuǎn)變、結(jié)晶T、結(jié)晶度、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)、熔點(diǎn)、Tg、研究固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)并測(cè)定反應(yīng)溫度等。2 TGA/DTG熱穩(wěn)定性的評(píng)定、添加劑的分析、共聚物和共混物的分析、水分測(cè)定、氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定、固化過程分析、預(yù)測(cè)使用壽命。（八）、熱力學(xué)分析靜態(tài)熱機(jī)械分析，如熱機(jī)械分析（TMA）：在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度的關(guān)系。動(dòng)態(tài)靜態(tài)熱機(jī)械分析，如熱態(tài)力學(xué)分析（DMA）：在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系。研究高