加氫理論知識

1、基礎(chǔ)知識從化學(xué)組成上看，煤焦油由哪些元素組成從化學(xué)組成上看，煤焦油由哪些元素組成? 煤焦油主要由碳氫兩大元素組成，是一種以烴類化合物為主的復(fù)雜混合物，其中碳占8387%，氫占1114%，其次是由含硫、氮、氧等元素所組成的含硫、含氮、含氧化合物和膠狀瀝青狀物質(zhì)構(gòu)成的非烴類化合物，硫、氮、氧合計占15%；另外，微量的重金屬元素，如釩、鎳、鈉、銅、鐵、鉛以及微量的非金屬元素，如砷、磷、氯等。加氫反應(yīng)分為：加氫精制和加氫裂化。加氫反應(yīng)分為：加氫精制和加氫裂化。加氫脫硫反應(yīng)加氫脫硫反應(yīng)硫的存在影響了油品的性質(zhì)，給油品的加工和使用帶來了許多危害。硫在石油餾分中的含量一般隨餾分沸點的上升而增加。含硫化合物主

2、要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物質(zhì)。含硫化合物的加氫反應(yīng)，在加氫精制條件下石油餾分中的含硫化合物進行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而硫雜原子被脫掉。幾種含硫化合物的加氫精制反應(yīng)如下：硫醇通常集中在低沸點餾分中，隨著沸點的上升硫醇含量顯著下降，300的餾分中幾乎不含硫醇。硫醇加氫時發(fā)生C-S鍵斷裂，硫以硫化氫形式脫除。硫醚存在于中沸點餾分中，300500餾分的硫化物中，硫醚可占50%；重質(zhì)餾分中，硫醚含量一般下降。硫醚加氫時首先生成硫醇，再進一步脫硫。二硫化物一般含于110以上餾分中，在300以上餾分中其含量無法測定。二硫化物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和H2S，要經(jīng)過生成

3、硫醇的中間階段，首先在S-S鍵上斷開，生成硫醇，在進一步加氫生成硫化氫，在氫氣不足條件下，中間生成的硫醇也能轉(zhuǎn)化成硫醚。雜環(huán)硫化物是中沸點餾分中的主要硫化物。沸點在400以上的雜環(huán)硫化物，多屬于單環(huán)環(huán)烷烴衍生物，多環(huán)衍生物的濃度隨分子環(huán)數(shù)增加而下降。噻吩與四氫噻吩的加氫反應(yīng)首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C-S鍵斷裂（開環(huán)）生成硫醇，（中間產(chǎn)物有丁二烯生成，并且很快加氫成丁烯）最后加氫成丁烷和硫化氫。對多種有機含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)進行的研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)多在比較緩和的條件下容易進行。這些化合物首先在C-S鍵、S-S鍵發(fā)生斷裂生成的分子碎片再與氫化合。和氮化物加氫脫氮反應(yīng)

4、相似，環(huán)狀硫化物的穩(wěn)定性比鏈狀硫化物高，且環(huán)數(shù)越多，穩(wěn)定性越高，環(huán)狀含硫化合物加氫脫硫較困難，條件較苛刻。環(huán)狀硫化物在加氫脫硫時，首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后再發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子。各種有機含硫化物在加氫反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性，因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞減：硫醇（RSH）二硫化物（RSSR）硫醚（RSR）氫化噻吩噻吩。噻吩類化合物的反應(yīng)活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩。氮化物的存在對油品的使用有很大的影響。含有機氮化物的燃料燃燒時會排放出NOx污染環(huán)境；作為催化過程的進料，含氮化合物會使催化劑中毒而失活；含氮化合

5、物對產(chǎn)品質(zhì)量包括穩(wěn)定性也有危害，常常采用加氫精制的辦法進行油品脫氮。煤焦油餾分中的氮化物主要是雜環(huán)氮化物，非雜環(huán)氮化物含量很少。煤焦油中的氮含量一般隨餾分沸點的增高而增加，在較輕的餾分中，單環(huán)、雙環(huán)雜環(huán)含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠環(huán)含氮化合物則濃集在較重的餾分中。在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除煤焦油餾分中的氮，達到精制的要求。幾種含氮化合物的加氫精制反應(yīng)如下：脂肪胺在煤焦油餾分中的含量很少，它們是雜環(huán)氮化物開環(huán)反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，很容易加氫脫氮。腈類可以看作是氫氰酸（HCN）分子中的氫原子被烴基取代而生成的一類化合物（RCN）。煤焦油餾分

6、中含量很少，較容易加氫生成脂肪胺，進一步加氫，C-N鍵斷裂釋放出NH3而脫氮。苯胺加氫在所有的反應(yīng)條件下主要烴產(chǎn)物是環(huán)己烷。六員雜環(huán)氮化物吡啶的加氫脫氮如下：加氫脫氮反應(yīng)基本上可分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C-N鍵斷裂兩步。由以上反應(yīng)總結(jié)出以下規(guī)律：單環(huán)化合物的加氫活性順序為：吡啶（280）吡咯（350）苯胺（350）苯類（450）；由于聚核芳環(huán)的存在，含氮雜環(huán)的加氫活性提高了，且含氮雜環(huán)較碳環(huán)活潑的多。根據(jù)加氫脫氮反應(yīng)的熱力學(xué)角度來看，氮化物在一定溫度下需要較高的氫分壓才能進行加氫脫氮反應(yīng)，為了脫氮安全，一般采用比脫硫反應(yīng)更高的壓力。在幾種雜環(huán)化合物中，含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進行，穩(wěn)定性最高。當(dāng)

7、分子結(jié)構(gòu)相似時，三種雜環(huán)化合物的加氫穩(wěn)定性依次為：含氮化合物含氧化合物含硫化合物。煤焦油中氧化物的含量很小，煤焦油中含有環(huán)烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸餾過程中這些化合物都發(fā)生部分分解轉(zhuǎn)入各餾份中。煤焦油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，二次產(chǎn)品中也有酚類，這些氧化物加氫轉(zhuǎn)化為水和烴。含氧化合物的氫解反應(yīng)，能有效的脫除煤焦油餾分中的氧，達到精制目的。幾種含氧化合物的氫解反應(yīng)如下： 酸類化合物的加氫反應(yīng)：酮類化合物的加氫反應(yīng)：苯酚類加氫成芳烴：在加氫進料中各種非烴類化合物同時存在。加氫精制反應(yīng)過程中，脫硫反應(yīng)最易進行，無需對芳環(huán)先飽和而直接脫硫，故反應(yīng)速率大耗氫??；脫氧反應(yīng)次之，脫氧化合物的

8、脫氧類似于含氮化合物，先加氫飽和，后C-雜原子鍵斷裂；而脫氮反應(yīng)最難。反應(yīng)系統(tǒng)中，硫化氫的存在對脫氮反應(yīng)一般有一定促進作用。在低溫下，硫化氫和氮化物的競爭吸附而抑制了脫氮反應(yīng)。在高溫條件下，硫化氫的存在增加催化劑對C-N鍵斷裂的催化活性，從而加快了總的脫氮反應(yīng)，促進作用更為明顯。 加氫脫金屬反應(yīng)金屬有機化合物大部分存在于重質(zhì)煤焦油餾分中，特別是渣油中。加氫精制過程中，所有金屬有機物都發(fā)生氫解，生成的金屬沉積在催化劑表面使催化劑減活，導(dǎo)致床層壓降上升，沉積在催化劑表面上的金屬隨反應(yīng)周期的延長而向床層深處移動。當(dāng)裝置出口的反應(yīng)物中金屬超過規(guī)定要求時即認為一個周期結(jié)束。被砷或鉛污染的催化劑一般可以保

9、證加氫精制的使用性能，這時決定操作周期的是催化劑床層的堵塞程度。不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)不飽和烴：不飽和烴：在碳氫化合物中，除了碳原子之間都以碳碳單鍵相互結(jié)合的飽和鏈烴之外，還有許多烴，它們的分子里含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵，碳原子所結(jié)合的氫原子數(shù)少飽和鏈烴里的氫原子數(shù)，這樣的烴叫做！直餾煤焦油餾分中，不飽和烴含量很少，二次加工油中含有大量不飽和烴，這些不飽和烴在加氫精制條件下很容易飽和，代表性反應(yīng)為：芳烴加氫飽和反應(yīng)加氫精制原料油中的芳烴加氫，主要是稠環(huán)芳烴（萘系和蒽、菲系化合物）的加氫，單環(huán)芳烴是較難加氫飽和的，芳環(huán)上帶有烷基側(cè)鏈，則芳香環(huán)的加氫會變得困難。以萘和菲的加氫反應(yīng)為例：提高反應(yīng)溫度，

10、芳烴加氫轉(zhuǎn)化率下降；提高反應(yīng)壓力，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率增大。芳烴加氫是逐環(huán)依次進行加氫飽和的，第一個環(huán)的飽和較容易，之后加氫難度隨加氫深度逐環(huán)增加；每個環(huán)的加氫反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，并處于平衡狀態(tài)；稠環(huán)芳烴的加氫深度往往受化學(xué)平衡的控制。加氫精制中各類加氫反應(yīng)由易到難的程度順序如下：C-O、C-S及C-N鍵的斷裂遠比C-C鍵斷裂容易；脫硫脫氧脫氮；環(huán)烯烯芳烴；多環(huán)雙環(huán)單環(huán)。氫氣的來源與質(zhì)量要求 加氫精制裝置需要供給氫氣。氫氣來源一般有兩種：一是利用催化重整的副產(chǎn)物氫氣，二是采用制氫裝置生產(chǎn)的氫氣。加氫精制工藝耗氫量要比同樣規(guī)模的加氫裂化少。在加氫精制裝置中有大量的氫氣進行循環(huán)使用，叫做循環(huán)氫。 氫的純度

11、越高，對加氫反應(yīng)越有利；同時可減少催化劑上的積炭，延長催化劑的使用期限。因此，一般要求循環(huán)氫的純度不小于85(體)，新氫的純度不小于99.7。氫氣中常含有少量的雜質(zhì)氣體，如氧、氯、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它們對加氫精制反應(yīng)和催化劑是不利的，必須限制其含量。加氫裂化加氫裂化加氫裂化就是在催化劑作用下，烴類和非烴類化合物加氫轉(zhuǎn)化，烷烴、烯烴進行裂化、異構(gòu)化和少量環(huán)化反應(yīng)，多環(huán)化物最終轉(zhuǎn)化為單環(huán)化物。加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，因此，加氫裂化實質(zhì)上是在氫壓下進行的催化裂化。加氫裂化過程是在較高壓力下，烴類分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程，同時

12、也發(fā)生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應(yīng)。 其化學(xué)反應(yīng)包括飽和、還原、裂化和異構(gòu)化。烴類在加氫條件下的反應(yīng)方向和深度，取決于烴的組成、催化劑的性能以及操作條件等因素。在加氫裂化過程中，烴類反應(yīng)遵循以下規(guī)律：提高反應(yīng)溫度會加劇C-C鍵斷裂，即烷烴的加氫裂化、環(huán)烷烴斷環(huán)和烷基芳烴的斷鏈。如果反應(yīng)溫度較高而氫分壓不高也會使C-H鍵斷裂，生成烯烴、氫和芳烴。提高反應(yīng)壓力，有利于C=C鍵的飽和，降低壓力有利于烷烴進行脫氫反應(yīng)生成烯烴，烯烴環(huán)化生成芳烴。在壓力較低而溫度又較高時，還會發(fā)生縮合反應(yīng)，直至生成焦炭。烷烴、烯烴的加氫裂化反應(yīng)烷烴（烯烴）在加氫裂化過程中主要進行裂化、異構(gòu)化和少量環(huán)化的反應(yīng)。烷烴在高壓下加氫反應(yīng)而生成低分子烷烴，包括原料分子某一處CC鍵的斷裂，以及生成不飽和分子