納米二氧化鈦的表面改性研究

1、30無機鹽工業(yè)INORGANICCHEMICALSINDUSTRY第44卷第1期2012年1月納米二氧化鈦的表面改性研究1，21郝喜海，李慧敏，李11菲，史翠平，孫*淼（1湖南工業(yè)大學包裝新材料與技術重點實驗室，湖南株洲412007；2湖南工業(yè)大學包裝與材料工程學院）摘要：采用不同的表面活性劑三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對納米二氧化鈦進行表面改性處理。對不同表面活性劑處理的納米二氧化鈦采用沉降法來表征納米粉體在水中的分散性，目的是日后用來制備更均勻的復合薄膜。研究結果表明：三乙醇胺與其他兩種表面活性劑混合使用較單種表面活性劑處理后的納米二氧化鈦其分散效果會更好。

2、分散納米二氧化鈦效果最佳的表面活性劑為三乙醇胺與十二烷基硫酸鈉的混合物（質量比為21），表面活性劑總用量為30%（質量分數(shù)），采用攪拌和超聲時間都為15min，納米二氧化鈦的初始沉降時間為25h，完全沉降時間大于120h。關鍵詞：表面活性劑；納米二氧化鈦；表面改性中圖分類號：TQ13411文獻標識碼：A文章編號：10064990（2012）01003003Studyonsurfacemodificationofnanosizedtitania2HaoXihai1，LiHuimin1，LiFei1，ShiCuiping1，SunMiao1（1KeyLaboratoryofNewPackaging

3、MaterialsandTechnology，HunanUniversityofTechnology，Zhuzhou412007，China；2SchoolofPackagingandMaterialsEngineering，HunanUniversityofTechnology）Abstract：Surfaceofnanosizedtitania（TiO2）wasmodifiedwithdifferentsurfactants，suchastriethanolamine，sodiumdodecylsulfate（SDS），andpolyvinylpyrrolidone（PVP）Thedisp

4、ersionofnanosizedTiO2treatedbydifferentsurfactantssothatitcanbeusedtopreparemoreuniformcompositeinwaterwerecharacterizedandanalyzedbysedimentationmethod，membraneinfutureResultsshowedthat，nanosizedTiO2wastreatedwiththreesurfactantshadbetterdispersionthanthattreatedbysinglesurfactantOptimumdispersione

5、ffectcouldbeobtainedwhenthemixratiooftriethanolamineandSDSwastotaldosageofsurfactantswas30%（massfraction），stirringandultrasonictimewereboth15min，initial21（massratio），settlingtimeofnanosizedTiO2was25h，andthecompletelysettlingtimewasabove120hKeywords：surfactant；nanosizedTiO2；surfacemodification納米TiO2粒

6、徑小，表面能高，呈現(xiàn)強極性，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，極易團聚，粒子間很容易粘結在一起，很難均勻分散，大大影響了納米材料優(yōu)勢的發(fā)1揮。在水性介質中，高表面能和比表面積的納米材料能強烈吸附水等介質，反應生成ROH基結構，增加了納米材料間的相互作用力和材料的表面ROH間易發(fā)生聚合反應或生成新的活性；同時，連接物，導致了納米材料及漿體更易產生團聚，從而2影響其分散性。改善納米顆粒在介質中的潤濕性和分散性，以利于貯存、運輸和使用；降低光化學表面進行預處理，將其表面由親水性改性為親油性，使其與有機基體之間能夠較好地相容，均勻地分散在有基體中。主要采用表面活性劑三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙烯吡咯烷

7、酮（PVP）對納米二氧化鈦進行表面改性，通過沉降法對改性后的納米二氧化鈦進行表征分析。11實驗部分試劑與儀器銳鈦型納米TiO2（粒徑為10nm±5nm）；十二活性提高涂膜抗粉化的能力和耐候性；增加相容性，提高其在復合材料中的結合力和粘結強度，提高復合材料的力學性能和物理功能。筆者對納米TiO2*基金項目：湖南省科技廳基金項目（2010GK2029）。烷基硫酸鈉（SDS），化學純；三乙醇胺（OHCH2CH2）3N，分析純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純；氨水，分析純；去離子水，自制。KS150超聲波細胞粉碎機；電熱恒溫水浴鍋（WO型）；電動攪拌棒（D25型）；超聲清洗器2012年1月

8、郝喜海等：納米二氧化鈦的表面改性研究31（KSSOD型）；電子天平（AUY220型）；超聲清洗機；SXTQ1型數(shù)顯直流無級調速攪拌器；一系列比色管。12實驗方法表面活性劑處理如下：稱取一定量的納米二氧化鈦倒入燒杯中，添加一定量的去離子水，攪拌分PVP）散；取一定量的表面活性劑（SDS、三乙醇胺、加入到燒杯中；將混合的分散漿攪拌一定的時間，在大功率超聲波細胞粉碎機中分散一定的時間；待分散完成后，將樣品倒進比色管里進行沉降分析。13檢測方法沉降性能分析：對改性前后的納米二氧化鈦粉體在去離子水中的沉降進行研究，來分析改性后的納米二氧化鈦在水中不同時間的分散性，從而得到分散納米二氧化鈦粉體最佳的表面活

9、性劑組合。具體操作方法如下：1）稱取一定量的納米二氧化鈦，將其分散在50mL的去離子水中，進行攪拌，超聲分散一定時間，然后將分散好的納米二氧化鈦分散漿轉入比色管中，豎直放在試管架上。2）在液面下方2cm左右吸取1mL液體，稱重，之后每隔1h采用同樣方法取樣，稱重，記錄數(shù)據(jù)。初始沉降時間和完全沉降時間越長，說明納米粉體在溶劑中的分散性越好、顆粒間越不易團聚。另外納米分散漿的分散性也可以用沉降前后1mL懸浮液的質量變化得到反映。采用如下公式計算：沉降比=沉降nh后1mL懸浮液中納米二氧化鈦的質量/未開始沉降時1mL懸浮液中納米二氧化鈦的質量從而達到分散表面電解質所帶電荷而相互排斥，效果。因此高分子

10、電解質起到了空間位阻和靜電穩(wěn)定的雙重機制。選用3種表面活性劑：三乙醇胺、十二聚乙烯吡咯烷酮對納米二氧化鈦進行烷基硫酸鈉、改性。其中三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮為非離子型表面活性劑，十二烷基硫酸鈉為離子型表面活性劑。對表面活性劑加入量為6%（占納米二氧化鈦的質量分數(shù)，下同）的納米二氧化鈦分散漿的初始沉降時間和完全沉降時間做了測試，數(shù)據(jù)如表1所示。從表1看到，組納米二氧化鈦分散完成后，靜置時而且在2030min內基本完全沉降。便開始沉降，而使用了表面活性劑的幾組分散效果都有了明顯的其中從完全沉降時間來看，組要比其他兩組改善，沉降時間都長，而組的沉降時間最短，也就是說明PVP的分散效果最差。表1序號SD

11、S三乙醇胺PVP不同表面活性劑的沉降時間對比初始沉降時間/min完全沉降時間/h02090101/3058485表面活性劑產生上述結果的原因：十二烷基硫酸鈉在水中可以電離，產生帶電的聚合物長鏈，優(yōu)于納米材料的高表面能，有機長鏈被吸附到納米顆粒表面，親水的兩個被包覆的納米粒子因一端SO3暴露在水中，從而起到分散作用。三乙醇表面帶電而相互排斥，胺上的N原子存在未成鍵的電子對，在水中很容易+3，得到H，使得水溶液呈堿性。根據(jù)文獻用表如果沉降比越大說明粉體沉降量越少，則表明粉體在水中的分散性越好。21結論與分析單種表面活性劑改性面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化鈦進行改當pH=75時，納米TiO2分散效

12、果最好，三乙醇性，+胺分子因其接受H后帶正電，在堿性條件下更容分散劑對納米粉體的分散主要有3種方式：靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定、電空間穩(wěn)定。1）靜電穩(wěn)定又稱雙電層穩(wěn)定，主要會使納米粉體的表面羥基失去或獲得質子而帶電荷，從而形成雙電層，使納米粉體通過斥力實現(xiàn)較好的分散；2）空間位阻是在溶液中加入一定量溶于此溶劑的長鏈高分子，由于納米粒子粒徑很小，表面能大，長鏈高分子很容易被吸附到納米顆粒表面，從而起到位阻層的作用，使得納米從而更好地分散；3）電空間粒子之間的距離變大，穩(wěn)定是在溶液中加入高分子電解質，從而在溶液中發(fā)生電離，有機長鏈部分會被吸附到納米顆粒表面，帶電基團深入溶液中，使得被包覆的納米粒子因易

13、受到表面呈負電的納米二氧化鈦的吸附。PVP是可以溶于水的長鏈高分子，不帶電而且溶于水后呈中性，納米粉體在中性條件下易團聚，而且其只能通由于分過納米粉體的表面吸附起到空間位阻作用，有可能在分散過程中一條分子鏈上面子鏈比較長，包覆多個團聚的納米二氧化鈦，因此很容易沉降下來。表2為不同用量表面活性劑改性的二氧化鈦沉降10h后的沉降比。從表2看到，三乙醇胺分散效果優(yōu)于十二烷基硫酸鈉，可能是十二烷基硫酸鈉相32無機鹽工業(yè)醇胺與PVP（質量比為11）。第44卷第1期對于三乙醇胺而言，它的高分子鏈同時包覆了多個從而更容易沉降。納米粒子，表2不同用量表面活性劑對10h后的沉降比的影響沉降比/%SDS28324

14、3435323三乙醇胺323284444408表面活性劑用量/%10203040b分別為使用三乙醇胺和SDS作分散圖1中a、劑20h后的沉降圖。從左至右分散劑添加量為40%、30%、20%、10%、0%。從圖1可以看到，在20h之后對比很明顯，采用十二烷基硫酸鈉作分散劑的比色管中，納米二氧化鈦分散漿液已經(jīng)完全沉淀；而采用三乙醇胺作分散劑，用量為10%的比色仍有一半以上的納米粉體未沉降，用量為管中，30%和40%的比色管中出現(xiàn)了一定的沉降，但是整體仍然分散良好。圖2加入表面活性劑的納米TiO2懸浮液20h后沉降圖表3使用不同配比的分散劑沉降時間對比初始沉降時間/h11512525完全沉降時間/h

15、203645120表面活性劑m（三乙醇胺）m（PVP）=11m（三乙醇胺）m（SDS）=11m（三乙醇胺）m（PVP）=21m（三乙醇胺）m（SDS）=21通過圖2和表3得出以下結論：使用混合的兩種改性劑的效果比單獨使用一種的效果要好。三乙醇胺與其他改性劑的配比為21的分散效果比配比為11的分散效果要好。三乙醇胺與SDS混合的分散性優(yōu)于三乙醇胺與PVP混合。三乙醇胺與SDS的復合使用效果較好，三乙醇胺的存在保證了體系的分散性，而且兩者均水解顯堿性，溶液pH較高，促進了納米二氧化鈦的分散。同時，高分子的長圖1加入單獨表面活性劑的納米TiO2懸浮液20h后沉降圖鏈起到空間位阻作用，使得分散漿更穩(wěn)定

16、，因此，兩者共存使得納米二氧化鈦分散性更好。三乙醇胺的配比增加也促進了納米二氧化鈦的分散。23攪拌時間對納米TiO2分散性的影響為使二氧化鈦團聚體更好地分散，分散時還應利用剪切力將大顆粒細化，也采用較高的攪拌速度，就是使分散劑分子包覆在顆粒表面，使顆粒之間盡4可能脫離接觸，從而達到分散目的。同時采用超聲波對納米材料進行分散。超聲波分散納米材料是利用超聲空化時產生的局部高溫、高壓、強沖擊波和微射流等，較大幅度地弱化納米微粒間的納米作用5能，有效地防止納米微粒團聚而使之充分分散。b為使用三乙醇胺和SDS（質量比為圖3中a、21）混合分散劑20h后的沉降圖。a圖從左至右30、45、60min；b圖從

17、左至右的攪拌時間分別為15、30、45、60min。從圖3可以的超聲時間分別為15、看到，在沉降20h之后對比沒有明顯的差距，故完全可以采用攪拌和超聲時間都為15min。（下轉第42頁）綜上所述，當分散劑的濃度最佳時，粉體的分散效果最好，穩(wěn)定性最好。當分散劑不足時，不足以充不利于分散；當超過一定濃度時，分潤濕顆粒表面，納米粒子會因為表面吸附過多分散劑，反而分散性下降。因此，鑒于降低成本，以及分散劑使用過多可能會對后期使用的性能造成一定影響來考慮，最佳的表面活性劑為三乙醇胺，用量選用30%。22三乙醇胺與其他表面活性劑的混合使用通常情況下，單種表面活性劑對納米粒子的分散效果并不那么理想，因此，還

18、可采用多種表面活性劑配合使用從而使納米粒子更好地分散。通過三乙醇胺與其他表面活性劑的配合使用，研究納米二氧化鈦分散漿的沉降現(xiàn)象，表面活性劑的總量為30%。圖2從左至右表面活性劑使用情況為：三乙醇胺與SDS（質量比為21），三乙醇胺與SDS（質量比為11），三乙醇胺與PVP（質量比為21），三乙42表4無機鹽工業(yè)氯化鈉產品檢測結果（GB/T54622003日曬工業(yè)鹽）項目名稱w（氯w（水化鈉）/%分）/%410390w（水不溶物）/%030026w（鈣鎂w（硫酸根離子）/%離子）/%040034070020第44卷第1期貴的蒸發(fā)器設備投資，節(jié)約蒸發(fā)能耗，大大降低生產而且使整個工藝流程較原鹵水石灰

19、法生產氫成本，氧化鎂和氯化鈣更完善、更合理，較一般工業(yè)輕質碳是一條值得推廣的生產輕質酸鈣生產工序更簡單，碳酸鈣的工藝路線。指標（一級）945953檢測結果6物料消耗、成本估算及經(jīng)濟效益核算參考文獻：1王蘭君石灰法生產氫氧化鎂工藝研究J鹽業(yè)與化工，2010（10）：19202張開仕，曾風春液體氯化鈣脫除芒硝型鹵水中SO2的工藝4每生產1t氫氧化鎂，可生產154t的輕質碳酸188t的氯化鈉和03t的硫酸鈣，鈣、擬建年產1萬t氫氧化鎂的生產線，預算項目投資1000萬元。氫氧化鎂的生產成本為502482元/t，氫氧化鎂的售價為4000元/t，碳酸鈣售價為3000元/t，氯化鈉售價為300元/t，硫酸鈣售價為150元/t。每年的銷售收入為9229萬元，年生產成本為502482萬元，稅后利潤為315314萬元，經(jīng)濟效益相當可觀。2004，35（3）：79研究J中國井礦鹽，3姚文貴，馬鴻文，姜曉謙，等白云巖酸解法制備輕質氧化鎂和J現(xiàn)代地質，2011（1）：151156碳酸鈣實驗研究4輕質碳酸鈣生產新工藝、新技術與產品質量控制標準全北京：中國知識出版社，2006書M7結論收稿日期：20110804作者簡介：許濤（1970），男，碩士，高級工程師，主要從事鹽湖資源與無機化工產品研究開發(fā)工作，已發(fā)表論文多篇。聯(lián)系方式：Nfxutao16