新型螯合性表面活性劑的合成

1、 新型螯合性表面活性劑的合成梁政勇 葉志文 呂春緒(南京理工大學(xué)化工學(xué)院 , 江蘇 南京 210094摘 要 :簡要介紹了螯合性表面活性劑的發(fā)展背景以及前景 。 重點(diǎn)介紹了 N 2十二烷基乙二胺三乙酸鈉的合成機(jī)理與工藝 。 采用過量的無水乙二胺與 12溴代十二烷反應(yīng)合成中間體 N 2十二烷基乙二胺 乙酸反應(yīng)合成 N 2十二烷基乙二胺三乙酸 , 用 NaOH 中和 , 即得終產(chǎn)物 N 2最佳工藝條件為 n (乙二胺 n (12溴代十二烷 =(2530 1, 60, , 97; 成工藝條件為 n (氯乙酸 n (中間體 =(67 1反應(yīng)溫度 80 , 86%關(guān)鍵詞 :螯合性表面活性劑 ; 12溴代

2、十二烷 ; 乙二胺 ; N Surfactant2yong , YE Zhi 2wen , LV Chun 2xu, Nanjing University of Science &T echnology , Nanjing 210094, China Abstract :this article the development history and prospect of chelating sur factants are introduced with the em phasis on synthesis mechanism and process of N 2lauryl et

3、hylene diamine triacetic acid s odium. Excess anhydrous ethylenediamine reacted with 12brom olaurane to produce N 2lauryl ethylene diamine , which then reacted with excessive chloroacetic acid to give N 2lauryl ethylene diamine triacetic acid. The end product is obtained by neutralizing N 2lauryl et

4、hylene diamine triacetic acid with NaOH. The optimum conditions for producing the intermediate as follows n (ethylene diamine n (12brom olaurane =(2530 1, tem pera 2ture is 60 ,time is 8h and yield is 97%.The optimum conditions for producing the end product are :n(chloroacetic acid :n(in 2termediate

5、 =(67 1,tem perature is 80 ,time is 10h and yield is over 86%.K ey w ords :chelating sur factant ; 12brom olaurane ; ethylene diamine ; chloroacetic acid ; E DT A 提高表面活性劑特別是陰離子表面活劑的抗硬 水能力一直是業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注的課題 。早在 20世紀(jì) 40年代 , 人們就開始使用各種表面活性劑助劑來提 高其抗硬水能力 , 最先使用的五鈉 (STPP 是一種性 能優(yōu)良的助劑 , 具有很強(qiáng)的螯合 Ca 2+、 Mg 2+的能力 , 并

6、有乳化污垢 、 防止污垢再沉積的作用 , 且價格便 宜 , 具有較高的性價比 ; 然而它的大量使用可導(dǎo)致水 體過營養(yǎng)化 , 帶來了極大的生態(tài)危害而限制其使 用 1 。 為了減輕水體過營養(yǎng)化 ,20世紀(jì) 70年代 , 一 些國家和地區(qū)就通過限磷和禁磷的法律 , 取而代之的非磷助劑主要是 4A 沸石 2, 然而其不溶于水 , 對 Ca 2+、 Mg 2+的交換能力較差 , 性價比較低 。一項(xiàng)研究甚至表明 3, 使用含 4A 沸石的洗滌劑可能會造成更加嚴(yán)重的環(huán)境危害 , 與全球的 “可持續(xù)發(fā)展” 戰(zhàn)略不符 。 因此 , 開發(fā)新型無磷助劑勢在必行 , 螯合性 表面活性劑應(yīng)運(yùn)而生 。螯合性表面活性劑是一

7、種新型的功能型表面活 性劑 , 是由有機(jī)螯合劑如 E DT A 等衍生而得的產(chǎn)物 。 分子中含有一個長鏈的烷 (酰 基和幾個相鄰的離子 親水基 。 早期的產(chǎn)品多是由 E DT A 與脂肪醇 、 脂肪胺制備的混合酯或混合酰胺產(chǎn)物 4, 質(zhì)量不高 。美 國的 Ham pshire 公 司 合 成 了 純 度 較 高 的 N 2酰 基 E D3A 類表面活性劑 , 但工藝復(fù)雜 。作者以乙二胺為原料合成 N 2烷基類表面活性劑 , 合成工藝較為 簡單 。眾所周知 , E DT A 是一種優(yōu)良的螯合劑 , 據(jù)文81 收稿日期 :03209230 作者簡介 :梁政勇 (1978 , 碩士 , 主要從事精細(xì)

8、有機(jī)合成方面的研究工作 。 V ol. 12,N o. 2精細(xì)與專用化學(xué)品 第 12卷第 2期 Fine and S pecialty Chemicals2004年 1月 21日獻(xiàn) 5 報道 ,E DT A 在發(fā)生螯合反應(yīng)時 , 只有 3個羧甲 基和 2個 N 原子起作用 , 第四個羧甲基不起作用 。 因此 , 如果將此羧甲基換成一個長鏈的憎水基 , 則可 以成為既具有表面活性又具螯合功能的新型表面活 性劑 。1 合成路線C 12H 25OH +H Br C 12H 25Br +H 2OC 12H 25Br +H 2NCH 2CH 2NH 2C 12H 26NCH 2CH 2NH 2+H Br

9、C 12H 26NCH 2CH 2NH 2+ClCH 2COOH2 CH 2C 12H 25 NaOOCCH 2 2COONa2COONa+NaCl +H 2O111 N 2十二烷基乙二胺的合成將 150g (215m ol , 在強(qiáng)烈攪拌下 , 慢慢滴加 2419g (011m烷 , 升溫至 60 , 反應(yīng) 8h , , 取 90100 /01胺 , , 加入 5%的 NaOH 溶液 升溫至 80 , 攪拌反應(yīng) 1h , 冷卻 , 靜置過夜 , 上層得白色產(chǎn)物 , 分出產(chǎn)物 , 加 100g 蒸餾水 , 升溫至 80 洗滌 , 冷卻 , 分出水相 , 重 復(fù)操作 , 洗至中性 , 烘干 ,

10、得白色蠟狀物 。112 N 2十二烷基乙二胺三乙酸的合成取 1114g (0105m ol N 2十二烷基乙二胺 , 氯乙酸 2814g (013m ol 和適量環(huán)己烷于反應(yīng)瓶中 , 攪拌溶解 后加入粉狀 NaOH , 室溫反應(yīng) 1h 后 , 升溫至 80 下 回流 , 反應(yīng) 10h 后停止反應(yīng) , 水蒸汽蒸餾 , 蒸出環(huán)己 烷后用濃 HCl 調(diào) pH 2, 析出白色不溶物 , 過濾 , 水 洗至中性后烘干 , 得白色產(chǎn)物 。113 N 2十二烷基乙二胺三乙酸鈉的制備稱 2011g N 2十二烷基乙二胺三乙酸于反應(yīng)瓶 中 , 攪拌條件下滴加 10%的 NaOH 60g , 在 70 下攪 拌

11、, 溶解后烘干 , 可得白色或略帶黃色產(chǎn)物 。2 結(jié)果與討論211 反應(yīng)條件對 N 2十二烷基乙二胺收率的影響 (1 投料比對中間體收率的影響1分子乙二胺理論上可與 4分子或 6分子溴代 烷反應(yīng)生成叔胺或季銨鹽 。但由于空間位阻 , 引入 一個烷基后 , 該 N 原子再難反應(yīng) , 但另一 N 原子則 受影響不大 , 仍易與 1分子溴代烷反應(yīng)而生成二取 代物 , 其生成率隨乙二胺用量的增大而減少 。反應(yīng) 中 , 固定溫度 60 , 反應(yīng)時間 8h , 色譜分析產(chǎn)品中一 取代物的百分含量 , 測得中間體的百分含量以及產(chǎn) 率與投料比的關(guān)系見表 1。表 1 投料比對目標(biāo)產(chǎn)物百分含量與收率的影響 n (

12、乙二胺 n (溴代烷 15 120 125 130 1目標(biāo)產(chǎn)物百分含量 /%9311971399129916目標(biāo)產(chǎn)物收率 /%8812951397129716(2 反應(yīng)溫度對中間體產(chǎn)率的影響由于烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng) , 故降低溫度有利降 , , 反 , ( n (溴代十二烷 =251, 8h , 溫度對中間體產(chǎn)物百分含量與收率 的影響見表 2。表 2 溫度對中間體產(chǎn)物百分含量與收率的影響 溫度 / 50607080百分含量 /%9914991295169412目標(biāo)產(chǎn)物收率 /%8514971293179213 (3 反應(yīng)時間對中間體收率的影響反應(yīng)中取投料比為 n (乙二胺 n (溴代十二烷 =

13、25 1, 反應(yīng)溫度 60 , 反應(yīng)時間對中間體收率的 影響見表 3。表 3 反應(yīng)時間對中間體收率的影響反應(yīng)時間 /h 56789目標(biāo)產(chǎn)物收率 /%88179312951197129716由以上數(shù)據(jù)可知 , 合成中間體的最佳工藝條件 為 n (乙二胺 n (12溴代十二烷 =(2530 1, 反應(yīng)溫 度為是 60 , 反應(yīng)時間 8h 。212 反應(yīng)條件對終產(chǎn)物收率的影響(1 投料比對終產(chǎn)物收率影響反應(yīng)溫度 80 , 反應(yīng)時間 10h 。投料比對終產(chǎn) 物收率的影響見表 4。表 4 投料比對終產(chǎn)物收率的影響n (氯乙酸 n (中間體 4567終產(chǎn)物收率 /%6710721485148610由于長碳

14、鏈存在空間位阻 , 氯乙酸需過量 。當(dāng) 投料比從 3增加到 6時 , 收率增加很快 , 以后增加緩 慢 , 故取 6為宜 。 (下轉(zhuǎn)第 23頁 9 1 2004年 1月 21日 梁政勇 , 等 :新型螯合性表面活性劑的合成 413 其它由于飼養(yǎng)水平所限 , 蘇氨酸和色氨酸在我國尚 未被用于配合飼料生產(chǎn)中 , 但隨著理想蛋白質(zhì)概念 在飼料配方中的應(yīng)用 , 蘇氨酸 、 色氨酸等其他氨基酸 在我國具有較大的發(fā)展?jié)摿??，F(xiàn)在全國氨基酸國產(chǎn)化水平達(dá)到 80%以上 , 而 “ 三支鏈” 氨基酸 (纈氨酸 、 亮氨酸 、 異亮氨酸 大部分 還是依賴進(jìn)口產(chǎn)品 。國內(nèi)氨基酸市場正處于價格競爭階段 , 一些劣 勢

15、企業(yè)或產(chǎn)品甚至國外公司將會慢慢退出中國 市場 。5 國內(nèi)現(xiàn)存問題及今后的發(fā)展建議國外氨基酸生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模大 、 品種多 ,強(qiáng)的競爭優(yōu)勢 。 ;一 、 ;強(qiáng) 、 。 面對市場競 爭的全球化 ,構(gòu) 、 技術(shù)水平 、 開拓市場和企業(yè)管理方面全面提升能 力 , 增強(qiáng)市場競爭力 。長期以來 , 我國氨基酸的生產(chǎn)不能滿足飼料工 業(yè)的需要 , 盡管已投入了相當(dāng)數(shù)量的資金用于蛋氨 酸和賴氨酸生產(chǎn)裝置的建設(shè) , 但至今仍未能自給自 足 , 特別是蛋氨酸幾乎全部依賴進(jìn)口 , 這在某種程度 上制約著我國飼料工業(yè)的發(fā)展 , 今后仍需加大這方 面的投入 。此外 , 氨基酸出口企業(yè)還應(yīng)改變出口渠道 。按 國際慣例 , 產(chǎn)品

16、能占國際市場份額 50%以上 , 就能 左右市場價格 , 目前國內(nèi)很多產(chǎn)品占國際市場 70% 80%, 還不能左右國際市場價格 , 氨基酸出口也是 如此 。 分析其原因 , 一是缺乏對國際行情的了解 ; 二 是生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)中間商出口 ,價格 。O , , 積極創(chuàng)立 。, 多年 來與日本既競爭又合作 。前些年 , 在我國不能生產(chǎn) 原料時 , 對方輸入原料 , 同時輸入生產(chǎn)技術(shù) 。 現(xiàn)在我 們可以生產(chǎn)原料了 , 對方則進(jìn)行精加工 。所以國內(nèi) 企業(yè)在產(chǎn)品精加工方面應(yīng)該重視 , 不僅僅停留在生 產(chǎn)粗原料上 。 國內(nèi)原料企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn) , 改粗品生產(chǎn)為精品生產(chǎn) , 變粗品出口為精品出口 , 以 精

17、品占領(lǐng)國際市場 , 獲取更大利潤 。 (續(xù)完 (上接第 19頁 (2 反應(yīng)溫度對終產(chǎn)物收率的影響投料比 n (氯乙酸 :n (中間體 =6 1, 反應(yīng)時間 10h , 測得反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響見表 5。 表 5 溫度對終產(chǎn)物收率的影響溫度 / 60708090終產(chǎn)物收率 /%6311791585147615溫度升高 , 反應(yīng)速率加快 , 故升高溫度對反應(yīng)有 利 , 但當(dāng)溫度 90 時 , 產(chǎn)量下降 , 說明氯乙酸在高 溫下水解嚴(yán)重 , 體系 pH 下降較快 , 故溫度控制在 80 左右 。3 結(jié)論以乙二胺 、 溴代烷為原料 , 先合成 N 2十二烷基 乙二胺 , 最佳條件為 n (乙二胺 n (12溴代十二烷 =(2530 1, 反應(yīng)溫度為 60 , 反應(yīng)時間 8h , 收率 97%。 終產(chǎn)品合成最佳工藝條件為 n (氯乙酸 n (中 間體 =(67 1反應(yīng)溫度 80 , 反應(yīng)時間 10h , 收率 85%以上 。 參考文獻(xiàn) 1 李慧韞 , 張?zhí)靹?1磷和水體富營養(yǎng)化 J 1日用化學(xué)品科學(xué) ,2002, 25(5 :1215 2 孫建軍 1無磷洗滌助劑的研究進(jìn)展 J 1精細(xì)與專用化學(xué)品 , 1999, (24 :2022