催化基礎(chǔ)研究方法課件

1、第三部分第三部分 程序升溫反應(yīng)程序升溫反應(yīng) 催化基礎(chǔ)研究方法催化基礎(chǔ)研究方法3.1 3.1 概述概述定義：程序升溫反應(yīng)技術(shù)是在反應(yīng)升溫速率受控的條件下，連續(xù)檢測反應(yīng)體系輸出變化的一種表征方法。技術(shù)前提：程序升溫技術(shù)，即時檢測技術(shù)用途：常用于檢測催化體系中各物種在溫度變化條件下的消耗速率程序升溫脫附(Temperature-Programmed Desorption)程序升溫還原(Temperature-Programmed Reduction)程序升溫分解(Temperature-Programmed Decomposition)程序升溫氧化(Temperature-Programmed Ox

2、idation)程序升溫硫化(Temperature-Programmed Sulfuration)程序升溫滴定(Temperature-Programmed Titration)程序升溫碳化(Temperature-Programmed Carbonation)程序升溫再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation)程序升溫表面反應(yīng)(Temperature-Programmed Surface Reaction)共進料程序升溫反應(yīng)(Co-feed Temperature-Programmed Reaction)熱重分析(ThermoGravimetric An

3、alysis)差熱分析(Differential Thermal Analysis)差示掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry)逸出氣體分析（Evolved Gas Analysis)程序升溫反應(yīng)曲線的形狀釋放型速率曲線 檢測對象濃度增加消耗型速率曲線檢測對象濃度降低TITITPDTPR不同硅鋁比ZSM-5沸石表面酸性位的表征例一 NH3-TPD例二 H2-TPR負載型貴金屬催化劑表面氧化物種的表征例三 H2-TGA負載型Ni/Al2O3催化劑復(fù)合氧化物活性相形成條件的判斷積分型曲線DetectorTPCMFCPurge Gas 信號信號溫度溫度系統(tǒng)構(gòu)成3

4、.2 3.2 程序升溫反應(yīng)的技術(shù)實現(xiàn)程序升溫反應(yīng)的技術(shù)實現(xiàn)檢測器類型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用設(shè)備簡單，容易實現(xiàn)，對某些組成檢測靈敏度高；氣路設(shè)計復(fù)雜，測試局限性較大，且當(dāng)尾氣組成復(fù)雜，特征峰定性難度加大氣相色譜的熱導(dǎo)池（TCD)工作原理G惠斯通電橋氣體導(dǎo)熱系數(shù)差異檢測器類型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用檢測靈敏度較高，且能進行質(zhì)量分辨，對多組分尾氣的分析尤為合適，為最通用的檢測手段當(dāng)核質(zhì)比相同時，無法進行質(zhì)量分辨；高背景下的微弱信號不易檢出檢測器類型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用通過檢測樣品在程序升溫狀態(tài)下的重量變化檢測反應(yīng)進程，適合高背景

5、，低濃度的測試反應(yīng)產(chǎn)物鑒定需要聯(lián)合測試檢測器類型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用監(jiān)視反應(yīng)熱效應(yīng)變化，能夠跟蹤無逸出氣體或無重量變化的過程，如相變等過程，且可以進行反應(yīng)能量變化的估算對未知體系的特征峰定性難度較大檢測器類型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用差示熱電偶的改進型，通過功率補償原理，使得測試保持在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進行，量熱精度更高儀器的使用條件比較苛刻，不適合高溫段測試檢測器類型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用振動光譜，壓力傳感器，流量傳感器，交流阻抗測試等等檢測器類型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用取長補短，聯(lián)合測試接口技術(shù)復(fù)雜，多需

6、專用設(shè)備吸附質(zhì)吸附質(zhì)載氣載氣預(yù)處理氣體預(yù)處理氣體N2或或H2反應(yīng)器反應(yīng)器TCD脈沖預(yù)吸附方式色譜法TPD氣路接線圖幾種典型的氣路接線方式載氣載氣預(yù)處理氣預(yù)處理氣體體反應(yīng)器反應(yīng)器TCD加接凈化加接凈化管管連續(xù)吸附方式色譜法程序升溫反應(yīng)氣路接線圖預(yù)處理氣預(yù)處理氣體體反應(yīng)器反應(yīng)器QMS吹掃氣吹掃氣質(zhì)譜法TPD氣路接線圖一預(yù)處理氣預(yù)處理氣體體反應(yīng)器反應(yīng)器QMS吹掃氣吹掃氣質(zhì)譜法TPD氣路接線圖二vacuum絲光沸石表面酸性位的表征NH3-TPDNH3He預(yù)處理氣體預(yù)處理氣體N2反應(yīng)器反應(yīng)器TCDH2-TPR反應(yīng)器反應(yīng)器QMS123閥1閥21。貴金屬需進行預(yù)還原后吸附氧2。吸附氧需要在較高溫下進行3。還

7、原要在較低溫啟動4。氫、氧要避免同時流入反應(yīng)器練習(xí)題3.2 3.2 四極質(zhì)譜四極質(zhì)譜質(zhì)譜：帶電原子、分子或分子碎片按荷質(zhì)比的大小順序排列的譜。質(zhì)譜儀：用照相法同時記錄多種離子組分 質(zhì)譜計：用電測法分別檢測單一離子組分質(zhì)譜儀的組成系統(tǒng)：真空系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)、分析系統(tǒng)分析系統(tǒng)：離子源、質(zhì)量分析器、檢測器 帶電粒子在均勻磁場中的偏轉(zhuǎn)帶電粒子在均勻磁場中的偏轉(zhuǎn)電場加速后的粒子動能電場加速后的粒子動能 M v2 = e V洛倫茲力洛倫茲力H e v = M v2 / rM / e = H2 r2/ (2 V)經(jīng)量綱變換后經(jīng)量綱變換后M / e = H2 r2/ (20740 V)M質(zhì)量數(shù)；質(zhì)量數(shù)；e電荷數(shù)

8、；電荷數(shù)；H高斯；高斯；r厘米；厘米；V伏特伏特質(zhì)量分析方式一質(zhì)量分析方式一(磁偏轉(zhuǎn)）磁偏轉(zhuǎn)）質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器帶電粒子無場空間中的漂移分離帶電粒子無場空間中的漂移分離電場加速后的粒子動能電場加速后的粒子動能 漂移時間漂移時間 M v2 = e V t = L / vM / e = 2 t2 V / L2質(zhì)量分析方式二（飛行時間）質(zhì)量分析方式二（飛行時間）質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器質(zhì)量分析方式三（四極濾質(zhì)）質(zhì)量分析方式三（四極濾質(zhì)）平行雙曲截面電極桿平行雙曲截面電極桿間距間距2r0X方向射頻電壓方向射頻電壓U+V0cos tY方向射頻電壓方向射頻電壓-(U+V0cos t) =2 f為射頻電壓角頻

9、率為射頻電壓角頻率雙曲電場內(nèi)雙曲電場內(nèi)t時刻時刻（x,y)點的電位為點的電位為 (x,y,t)=(U+V0cos t)(x2/r02-y2/r02)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器在雙曲四極場（在雙曲四極場（U,V, )中中粒子粒子(M,e)沿沿z軸射入后的軸射入后的運動方程運動方程令令上式為上式為解得解得質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器帶電粒子在四極場中的運動方式帶電粒子在四極場中的運動方式當(dāng)當(dāng)x( )為不穩(wěn)定解的時，即為不穩(wěn)定解的時，即x振幅不斷增大，振幅不斷增大，當(dāng)當(dāng)x( )為穩(wěn)定解的時，為穩(wěn)定解的時，x振幅穩(wěn)定，為有界駐波振幅穩(wěn)定，為有界駐波質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器穩(wěn)定解的穩(wěn)定解的a,q條件條件同時滿足同時滿足x

10、,y穩(wěn)定解的穩(wěn)定解的a,q條件條件其中，其中，A(a0=0.23699, q0= 0.70600)且，且，a/q = 2U/V0, 所以所以不論粒子荷質(zhì)比如何，穩(wěn)定解將不論粒子荷質(zhì)比如何，穩(wěn)定解將落在質(zhì)量掃描線上，落在質(zhì)量掃描線上，M2ZnOZnSPdO/ZrO2甲烷燃燒活性的熱振蕩甲烷燃燒活性的熱振蕩活性振蕩幅度活性振蕩幅度 由原來四方型載由原來四方型載體上的體上的70%下降下降到到10%以下；對以下；對于高負載樣品，于高負載樣品，無明顯震蕩。無明顯震蕩。 單斜相載體上的單斜相載體上的PdO物種的高溫物種的高溫再氧化能力強，再氧化能力強，能在降溫過程快能在降溫過程快速恢復(fù)。速恢復(fù)。甲烷轉(zhuǎn)化率

11、測試數(shù)據(jù)甲烷轉(zhuǎn)化率測試數(shù)據(jù)的二元線形回歸的二元線形回歸LnO1.5-ZrO2甲烷催化燃燒動力學(xué)的線性回歸分析甲烷催化燃燒動力學(xué)的線性回歸分析甲烷轉(zhuǎn)化率測試數(shù)據(jù)甲烷轉(zhuǎn)化率測試數(shù)據(jù)的非線形回歸的非線形回歸LnO1.5-ZrO2甲烷催化燃燒動力學(xué)模型的非線性回歸甲烷催化燃燒動力學(xué)模型的非線性回歸分步吸附的串聯(lián)反應(yīng)模型分步吸附的串聯(lián)反應(yīng)模型吊籃提升式流通態(tài)吊籃提升式流通態(tài)熱重分析裝置測試熱重分析裝置測試苯乙醇脫水制苯乙苯乙醇脫水制苯乙烯結(jié)焦動力學(xué)烯結(jié)焦動力學(xué)由由Voohries經(jīng)驗式表達，結(jié)焦量經(jīng)驗式表達，結(jié)焦量c=kctn由由Arrhenius關(guān)系，可知結(jié)焦速率常數(shù)關(guān)系，可知結(jié)焦速率常數(shù)kc = A

12、 exp(-Ea/RT)， 取對數(shù)后，由取對數(shù)后，由ln kc與與1/T關(guān)系可得活化能關(guān)系可得活化能Ea絲光沸石表面酸性位的表征表面酸性對表面酸性對PdO組分分散的影響組分分散的影響200300400500 Blank/t-ZrO2 0.5wt.% Pd/t-ZrO2 1.0wt.% Pd/t-ZrO2 3.0wt.% Pd/t-ZrO2T/( ) 單斜單斜型型ZrOZrO2 2載體載體無無表面酸性位；表面酸性位；四方載體的表面酸性位隨鈀組四方載體的表面酸性位隨鈀組份引入被逐漸份引入被逐漸取代取代，取代從弱，取代從弱酸位開始，表面不均一性最終酸位開始，表面不均一性最終導(dǎo)致活性組份分布均勻性破壞

13、導(dǎo)致活性組份分布均勻性破壞NH3-TPD未經(jīng)有機酸浸漬，界限分明的蛋殼型檸檬酸浸漬，均勻型馬來酸浸漬，擴散至中心的蛋殼型酸修飾載體上酸修飾載體上PdPd組分的徑向分布組分的徑向分布200250300350400450Cop900-20%Imp800-8%Pd/Al2O3Temperature/ 0C100200300400500600Cop900-20%Imp800-8%Pd/Al2O3Temerature/ oC650650o oC C預(yù)脫附處理預(yù)脫附處理CH4-TPRReactivity sequence: epitaxy amorphous interactedMg修飾修飾Al2O3上上

14、PdO物種的甲烷氧化活性比較物種的甲烷氧化活性比較150200250300350400450Temperature ( 0C)550600650700750800850900Temperature ( 0C)O2-TPDCH4-TPRPdO/ZrO2的程序升溫反應(yīng)性質(zhì)的程序升溫反應(yīng)性質(zhì)tmmtcir-DTGPdO/ZrOPdO/ZrO2 2催化劑催化劑的抗熱振蕩性的抗熱振蕩性10.31.56.323.8PdO在循環(huán)熱處理反應(yīng)后分散度的變化在循環(huán)熱處理反應(yīng)后分散度的變化mt碳催化劑催化氯化氰氣相碳催化劑催化氯化氰氣相聚合的失活的聚合的失活的DTA分析，分析，說明在使用后的催化劑表說明在使用后的催化劑表面，出現(xiàn)一個吸熱過程，面，出現(xiàn)一個吸熱過程，經(jīng)過分析，該吸熱過程來經(jīng)過分